Метод Хартри – Фока - Hartree–Fock method

Методы электронной структуры
Теория валентной связи
Теория Колсона – Фишера Обобщенная валентная связь Современная валентная связь
Молекулярная орбитальная теория
Метод Хартри – Фока Полуэмпирические методы квантовой химии Теория возмущений Меллера – Плессета Конфигурационное взаимодействие Связанный кластер Многоконфигурационное самосогласованное поле Квантовая химия Композитные методы Квантовый Монте-Карло
Теория функций плотности
Теория функционала плотности, зависящая от времени Модель Томаса – Ферми Теория безорбитального функционала плотности
Электронная зонная структура
Модель почти свободных электронов Приближение жесткой связи Маффин-тин Теория возмущений k · p Приближение пустой решетки
v т е

В вычислительной физике и химии , то ХФ ( ВЧ метод) представляет собой метод приближения для определения волновой функции и энергии системы многих тел квантовых в стационарном состоянии .

Метод Хартри – Фока часто предполагает, что точная волновая функция N- тела системы может быть аппроксимирована одним определителем Слейтера (в случае, когда частицы являются фермионами ) или одним перманентом (в случае бозонов ) N спин-орбитали . Используя вариационный метод , можно получить набор N- связанных уравнений для N спиновых орбиталей. Решение этих уравнений дает волновую функцию Хартри – Фока и энергию системы.

В более ранней литературе метод Хартри – Фока также называют методом самосогласованного поля ( SCF ). При выводе того, что сейчас называется уравнением Хартри, как приближенного решения уравнения Шредингера , Хартри требовал, чтобы конечное поле, вычисленное из распределения заряда, было «самосогласованным» с предполагаемым начальным полем. Таким образом, требованием решения была непротиворечивость. Решения нелинейных уравнений Хартри – Фока также ведут себя так, как если бы каждая частица подвергалась воздействию среднего поля, создаваемого всеми другими частицами (см. Оператор Фока ниже), и поэтому терминология продолжается. Уравнения почти всегда решаются с помощью итерационного метода , хотя итерационный алгоритм с фиксированной точкой не всегда сходится. Эта схема решения не единственно возможна и не является существенной особенностью метода Хартри – Фока.

Метод Хартри – Фока находит свое типичное применение при решении уравнения Шредингера для атомов, молекул, наноструктур и твердых тел, но он также нашел широкое применение в ядерной физике . (См. Метод Хартри – Фока – Боголюбова для обсуждения его применения в теории структуры ядра ). В теории структуры атома расчеты могут проводиться для спектра с множеством возбужденных уровней энергии, и, следовательно, метод Хартри – Фока для атомов предполагает, что волновая функция является функцией состояния одной конфигурации с четко определенными квантовыми числами, и что уровень энергии не обязательно является основное состояние .

И для атомов, и для молекул решение Хартри – Фока является центральной отправной точкой для большинства методов, которые более точно описывают многоэлектронную систему.

Остальная часть этой статьи будет посвящена приложениям в теории электронной структуры, подходящим для молекул с атомом в качестве частного случая. Здесь обсуждается только ограниченный метод Хартри – Фока, в котором атом или молекула представляют собой систему с замкнутыми оболочками, в которой все орбитали (атомные или молекулярные) заняты дважды. Системы с открытой оболочкой , в которых некоторые электроны не спарены, могут быть обработаны либо ограниченными методами открытой оболочки, либо неограниченными методами Хартри – Фока.

Краткая история

Ранние полуэмпирические методы

Происхождение метода Хартри – Фока восходит к концу 1920-х годов, вскоре после открытия уравнения Шредингера в 1926 году. В методах Дугласа Хартри использовались некоторые более ранние полуэмпирические методы начала 1920-х годов (Э. Фьюз , Р. Б. Линдси и он сам), установленный в старой квантовой теории Бора.

В модели атома Бора энергия состояния с главным квантовым числом n выражается в атомных единицах как . Из атомных спектров было замечено, что уровни энергии многоэлектронных атомов хорошо описываются применением модифицированной версии формулы Бора. Вводя квантовый дефект d в качестве эмпирического параметра, уровни энергии обычного атома были хорошо аппроксимированы формулой в том смысле, что можно было достаточно хорошо воспроизвести наблюдаемые уровни переходов, наблюдаемые в рентгеновской области (например, см. эмпирическое обсуждение и вывод закона Мозли ). Существование ненулевого квантового дефекта было объяснено электрон-электронным отталкиванием, которого явно не существует в изолированном атоме водорода. Это отталкивание привело к частичному экранированию голого ядерного заряда. Позднее эти первые исследователи ввели другие потенциалы, содержащие дополнительные эмпирические параметры, в надежде на лучшее воспроизведение экспериментальных данных. ${\ displaystyle E = -1 / n ^ {2}}$ ${\ Displaystyle E = -1 / (п + d) ^ {2}}$

Метод Хартри

В 1927 г. Д. Р. Хартри ввел процедуру, которую он назвал методом самосогласованного поля, для вычисления приближенных волновых функций и энергий атомов и ионов. Хартри стремился избавиться от эмпирических параметров и решить многочастичное не зависящее от времени уравнение Шредингера, исходя из фундаментальных физических принципов, т.е. ab initio . Его первый предложенный метод решения стал известен как метод Хартри или продукт Хартри . Однако многие современники Хартри не понимали физического обоснования метода Хартри: многим людям казалось, что он содержит эмпирические элементы, и его связь с решением уравнения Шредингера многих тел была неясной. Однако в 1928 году JC Slater и JA Gaunt независимо показали, что метод Хартри может быть сформулирован на более надежной теоретической основе путем применения вариационного принципа к анзацу (пробной волновой функции) как произведению одночастичных функций.

В 1930 году Слейтер и В.А. Фок независимо указали, что метод Хартри не соблюдает принцип антисимметрии волновой функции. Метод Хартри использовал принцип исключения Паули в своей старой формулировке, запрещая присутствие двух электронов в одном и том же квантовом состоянии. Однако было показано, что это принципиально неполное при пренебрежении квантовой статистикой .

Хартри-Фок

Решение проблемы отсутствия антисимметрии в методе Хартри было найдено, когда было показано, что определитель Слейтера , определитель одночастичных орбиталей, впервые использованный Гейзенбергом и Дираком в 1926 году, тривиально удовлетворяет антисимметричному свойству точного решения и, следовательно, является подходящим анзацем для применения вариационного принципа . Исходный метод Хартри затем можно рассматривать как приближение к методу Хартри – Фока, пренебрегая обменом . Первоначальный метод Фока в значительной степени опирался на теорию групп и был слишком абстрактным для современных физиков, чтобы их понять и реализовать. В 1935 году Хартри переформулировал метод, чтобы он больше подходил для целей расчетов.

Метод Хартри – Фока, несмотря на его физически более точную картину, мало использовался до появления электронных компьютеров в 1950-х годах из-за гораздо более высоких вычислительных требований по сравнению с ранним методом Хартри и эмпирическими моделями. Первоначально и метод Хартри, и метод Хартри – Фока применялись исключительно к атомам, где сферическая симметрия системы позволила значительно упростить задачу. Эти приближенные методы часто использовались (и используются) вместе с приближением центрального поля , чтобы наложить условие, что электроны в одной и той же оболочке имеют одинаковую радиальную часть, и чтобы ограничить вариационное решение как собственную спиновую функцию . Даже в этом случае вычисление решения вручную с использованием уравнений Хартри – Фока для атома среднего размера было трудоемким; для малых молекул требовались вычислительные ресурсы, намного превосходящие то, что было доступно до 1950 года.

Алгоритм Хартри – Фока

Метод Хартри – Фока обычно используется для решения не зависящего от времени уравнения Шредингера для многоэлектронного атома или молекулы, как описано в приближении Борна – Оппенгеймера . Так как нет известных аналитических решений для многих электронных систем (там есть решения для одноэлектронных систем , таких как водородоподобные атомы и двухатомный катион водорода), то задача решается численно. Из-за нелинейностей, вносимых приближением Хартри – Фока, уравнения решаются с использованием нелинейного метода, такого как итерация , который дает название «метод самосогласованного поля».

Приближения

Для решения этой задачи метод Хартри – Фока делает пять основных упрощений:

• По сути предполагается приближение Борна – Оппенгеймера . Полная молекулярная волновая функция на самом деле является функцией координат каждого из ядер в дополнение к координатам электронов.
• Обычно релятивистские эффекты полностью игнорируются. Предполагается, что оператор импульса полностью нерелятивистский.
• Предполагается, что вариационное решение представляет собой линейную комбинацию конечного числа базисных функций , которые обычно (но не всегда) выбираются ортогональными . Предполагается, что конечный базис является приблизительно полным .
• Каждая энергия собственной функции предполагается описываться одним Slater детерминанта , в антисимметризованного произведения одноэлектронных волновых функций (т.е. орбиталей ).
• Приближение среднего поля подразумевается. Эффекты, возникающие при отклонении от этого предположения, не учитываются. Эти эффекты часто используются вместе как определение термина электронной корреляции . Однако строго говоря, термин «электронная корреляция» охватывает как кулоновскую корреляцию, так и корреляцию Ферми, а последняя представляет собой эффект электронного обмена, который полностью учитывается в методе Хартри – Фока. В этой терминологии метод не учитывает только кулоновскую корреляцию. Однако это важный недостаток, объясняющий (среди прочего) неспособность Хартри – Фока уловить лондонскую дисперсию .

Ослабление двух последних приближений приводит к появлению многих так называемых постхартри – фоковских методов.

Вариационная оптимизация орбиталей

В вариациях теорема утверждает , что для оператора Гамильтона не зависящей от времени, любая пробная волновая функция будет иметь энергию ожидаемое значение , которое больше или равно истинному основного состояния волновой функции , соответствующей данному гамильтонианом. По этой причине энергия Хартри – Фока является верхней границей истинной энергии основного состояния данной молекулы. В контексте метода Хартри – Фока наилучшее возможное решение находится в пределе Хартри – Фока ; т.е. предел энергии Хартри – Фока как базисного набора приближается к полноте . (Другой - предел полного КИ , когда последние два приближения теории Хартри – Фока, как описано выше, полностью отменяются. Только когда оба предела достигнуты, точное решение с точностью до приближения Борна – Оппенгеймера имеет вид (получено). Энергия Хартри – Фока является минимальной энергией для одного определителя Слейтера.

Отправной точкой для метода Хартри – Фока является набор приближенных одноэлектронных волновых функций, известных как спин-орбитали . Для расчета атомных орбиталей это обычно орбитали водородоподобного атома (атом только с одним электроном, но с соответствующим зарядом ядра). Для расчета молекулярных орбиталей или кристаллов начальные приближенные одноэлектронные волновые функции обычно представляют собой линейную комбинацию атомных орбиталей (ЛКАО).

Указанные выше орбитали учитывают только присутствие других электронов в среднем. В методе Хартри – Фока влияние других электронов учитывается в контексте теории среднего поля . Орбитали оптимизируются, требуя от них минимизировать энергию соответствующего детерминанта Слейтера. Результирующие вариационные условия на орбиталях приводят к новому одноэлектронному оператору - оператору Фока . Как минимум, занятые орбитали являются собственными решениями оператора Фока посредством унитарного преобразования между собой. Оператор Фока - это эффективный одноэлектронный гамильтонов оператор, представляющий собой сумму двух членов. Первый - это сумма операторов кинетической энергии для каждого электрона, энергии межъядерного отталкивания и сумма ядерно-электронных членов кулоновского притяжения. Вторые - это члены кулоновского отталкивания между электронами в описании теории среднего поля; чистая энергия отталкивания для каждого электрона в системе, которая рассчитывается путем рассмотрения всех других электронов внутри молекулы как плавного распределения отрицательного заряда. Это главное упрощение, присущее методу Хартри – Фока, и оно эквивалентно пятому упрощению в приведенном выше списке.

Поскольку оператор Фока зависит от орбиталей, используемых для построения соответствующей матрицы Фока , собственные функции оператора Фока, в свою очередь, являются новыми орбиталями, которые можно использовать для построения нового оператора Фока. Таким образом, орбитали Хартри – Фока итеративно оптимизируются до тех пор, пока изменение полной электронной энергии не упадет ниже заранее определенного порога. Таким образом рассчитывается набор самосогласованных одноэлектронных орбиталей. Электронная волновая функция Хартри – Фока в таком случае является детерминантом Слейтера, построенным на основе этих орбиталей. Следуя основным постулатам квантовой механики, волновая функция Хартри – Фока может затем использоваться для вычисления любого желаемого химического или физического свойства в рамках метода Хартри – Фока и применяемых приближений.

Математическая формулировка

Оператор Фока

Поскольку член электрон-электронного отталкивания молекулярного гамильтониана включает координаты двух разных электронов, необходимо переформулировать его приближенно. В этом приближении (описанном в рамках алгоритма Хартри-Фока ) все члены точного гамильтониана, за исключением члена ядерно-ядерного отталкивания, повторно выражаются как сумма одноэлектронных операторов, описанных ниже, для атомов или молекул с замкнутой оболочкой ( с двумя электронами на каждой пространственной орбитали). «(1)» после каждого символа оператора просто указывает, что оператор является одноэлектронным по своей природе.

${\ displaystyle {\ hat {F}} [\ {\ phi _ {j} \}] (1) = {\ hat {H}} ^ {\ text {core}} (1) + \ sum _ {j = 1} ^ {N / 2} [2 {\ hat {J}} _ {j} (1) - {\ hat {K}} _ {j} (1)],}$

куда

${\ Displaystyle {\ шляпа {F}} [\ {\ phi _ {j} \}] (1)}$

- одноэлектронный оператор Фока, порожденный орбиталями , а ${\ displaystyle \ phi _ {j}}$

${\ displaystyle {\ hat {H}} ^ {\ text {core}} (1) = - {\ frac {1} {2}} \ nabla _ {1} ^ {2} - \ sum _ {\ alpha } {\ frac {Z _ {\ alpha}} {r_ {1 \ alpha}}}}$

- одноэлектронный остовный гамильтониан . Также

${\ displaystyle {\ hat {J}} _ {j} (1)}$

- кулоновский оператор , определяющий энергию электрон-электронного отталкивания каждым из двух электронов на j -й орбитали. Наконец,

${\ displaystyle {\ hat {K}} _ {j} (1)}$

- оператор обмена , определяющий обменную энергию электронов из-за антисимметрии полной волновой функции N -электронов. Этот оператор «обменной энергии» является просто артефактом определителя Слейтера. Нахождение одноэлектронных волновых функций Хартри – Фока теперь эквивалентно решению уравнения собственных функций ${\ displaystyle {\ hat {K}}}$

${\ displaystyle {\ hat {F}} (1) \ phi _ {i} (1) = \ epsilon _ {i} \ phi _ {i} (1),}$

где - набор одноэлектронных волновых функций, называемых молекулярными орбиталями Хартри – Фока. ${\ Displaystyle \ phi _ {я} (1)}$

Линейная комбинация атомных орбиталей

Обычно в современных расчетах Хартри – Фока одноэлектронные волновые функции аппроксимируются линейной комбинацией атомных орбиталей . Эти атомные орбитали называют орбиталями слейтеровского типа . Более того, очень часто используемые «атомные орбитали» фактически состоят из линейной комбинации одной или нескольких орбиталей гауссовского типа , а не орбиталей Слейтера, в интересах экономии большого количества времени вычислений.

На практике используются различные базисные наборы , большинство из которых состоит из функций Гаусса. В некоторых приложениях используется метод ортогонализации, такой как процесс Грама – Шмидта , для создания набора ортогональных базисных функций. Это может в принципе сэкономить время вычислений, когда компьютер решает уравнения Рутана – Холла , эффективно преобразовывая матрицу перекрытия в единичную матрицу . Однако в большинстве современных компьютерных программ для молекулярных вычислений Хартри – Фока эта процедура не соблюдается из-за высокой численной стоимости ортогонализации и появления более эффективных, часто разреженных алгоритмов для решения обобщенной проблемы собственных значений , из которых алгоритм Рутана – Холла уравнения являются примером.

Численная стабильность

С этой процедурой может возникнуть проблема с числовой стабильностью, и существуют различные способы борьбы с этой нестабильностью. Один из самых основных и общеприменимых называется F-смешивание или демпфирование. При F-смешивании после вычисления одноэлектронной волновой функции она не используется напрямую. Вместо этого используется некоторая комбинация этой вычисленной волновой функции и предыдущих волновых функций для этого электрона, наиболее распространенной из которых является простая линейная комбинация вычисленной и непосредственно предшествующей волновой функции. Хартри использовал хитроумную уловку для атомных расчетов, увеличивая заряд ядра, сближая, таким образом, все электроны. По мере того, как система стабилизировалась, заряд постепенно снижался до правильного. В молекулярных расчетах иногда используется аналогичный подход: сначала вычисляется волновая функция для положительного иона, а затем эти орбитали используются в качестве отправной точки для нейтральной молекулы. Современные молекулярные компьютерные программы Хартри – Фока используют множество методов для обеспечения сходимости уравнений Рутана – Холла.

Слабые стороны, расширения и альтернативы

Из пяти упрощений, описанных в разделе «Алгоритм Хартри – Фока», пятое обычно является наиболее важным. Пренебрежение электронной корреляцией может привести к большим отклонениям от экспериментальных результатов. Был разработан ряд подходов к этой слабости, которые в совокупности называются методами пост-Хартри-Фока , чтобы включить электронную корреляцию в многоэлектронную волновую функцию. Один из этих подходов, теория возмущений Меллера – Плессе , рассматривает корреляцию как возмущение оператора Фока. Другие расширяют истинную многоэлектронную волновую функцию в терминах линейной комбинации детерминантов Слейтера, таких как мультиконфигурационное самосогласованное поле , конфигурационное взаимодействие , квадратичное конфигурационное взаимодействие и SCF полного активного пространства (CASSCF) . Третьи (например, вариационный квантовый Монте-Карло ) модифицируют волновую функцию Хартри-Фока, умножая ее на корреляционную функцию (фактор Ястроу), член, который явно является функцией нескольких электронов, которые не могут быть разложены на независимые одночастичные функции.

Альтернативой расчетам Хартри – Фока, используемым в некоторых случаях, является теория функционала плотности , которая рассматривает как обменную, так и корреляционную энергии, хотя и приближенно. Действительно, обычно используются вычисления, представляющие собой гибрид двух методов - популярная схема B3LYP является одним из таких гибридных функциональных методов. Другой вариант - использовать современные методы валентной связи .

Программные пакеты

Список программных пакетов, которые, как известно, обрабатывают вычисления Хартри – Фока, особенно для молекул и твердых тел, можно найти в списке программ для квантовой химии и физики твердого тела .

Смотрите также

использованная литература

Источники

• Левин, Ира Н. (1991). Квантовая химия (4-е изд.). Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Прентис Холл. С. 455–544. ISBN 0-205-12770-3.
• Крамер, Кристофер Дж. (2002). Основы вычислительной химии . Чичестер: John Wiley & Sons, Ltd., стр. 153–189. ISBN 0-471-48552-7.
• Сабо, А .; Остлунд, Н.С. (1996). Современная квантовая химия . Минеола, Нью-Йорк: Dover Publishing. ISBN 0-486-69186-1.

внешние ссылки

• Волновая механика атома с некулоновским центральным полем. Часть II. Некоторые результаты и обсуждение Д. Р. Хартри , Математические материалы Кембриджского философского общества, том 24, 111-132, январь 1928 г.
• Дэвид Шерилл, Введение в теорию молекулярных орбиталей Хартри-Фока (июнь 2000 г.)
• Теория среднего поля: Хартри-Фок и BCS у Э. Паварини, Э. Коха, Я. ван ден Бринка и Г. Савацки: квантовые материалы: эксперименты и теория, Юлих 2016, ISBN  978-3-95806-159-0