Базовый набор (химия) - Basis set (chemistry)

Базис в теоретической и вычислительной химии представляет собой набор функций (называемых базисных функций) , который используется для представления электронной волновой функции в методе ХФ или теории функционала плотности с тем , чтобы превратить частичные дифференциальные уравнения модели в алгебраические уравнения, подходящие для эффективной реализации на компьютере.

Использование базисных наборов эквивалентно использованию приблизительного разрешения идентичности: орбитали расширяются в базисном наборе как линейная комбинация базисных функций , где коэффициенты разложения задаются как .

Базисный набор может состоять либо из атомных орбиталей (что дает линейную комбинацию подхода атомных орбиталей ), что является обычным выбором в сообществе квантовой химии; плоские волны, которые обычно используются в твердотельном сообществе, или подходы в реальном пространстве. Можно использовать несколько типов атомных орбиталей: гауссовый тип орбитали , орбитали Slater типа , или численные атомные орбитали. Из трех орбиталей гауссовского типа наиболее часто используются, поскольку они позволяют эффективно реализовать методы Пост-Хартри – Фока .

Вступление

В современной вычислительной химии , квантово - химические расчеты выполняются с помощью конечного набора базисных функций . Когда конечный базис расширяется до (бесконечного) полного набора функций, считается, что вычисления с использованием такого базового набора приближаются к пределу полного базисного набора (CBS). В этом контексте базисная функция и атомная орбиталь иногда используются как взаимозаменяемые, хотя базисные функции обычно не являются истинными атомными орбиталями.

В базисе волновая функция представлена ​​в виде вектора , компоненты которого соответствуют коэффициентам базисных функций в линейном разложении. В таком базисе одноэлектронные операторы соответствуют матрицам (также известным как тензоры ранга два ), тогда как двухэлектронные операторы являются тензорами четвертого ранга.

При выполнении молекулярных расчетов обычно используют базис, состоящий из атомных орбиталей , центрированных на каждом ядре внутри молекулы ( линейная комбинация анзац атомных орбиталей ). Физически лучше мотивированы базис являются орбитали слейтеровского типа (КСН), которые являются решениями уравнения Шредингера в водородоподобных атомов , и распад экспоненциально далеко от ядра. Можно показать , что молекулярные орбитали из Хартри-Фока и теории функционала плотности также демонстрируют экспоненциальное затухание. Кроме того, STO S-типа также удовлетворяют условию каспа Като на ядре, что означает, что они способны точно описывать электронную плотность около ядра. Однако водородоподобные атомы лишены многоэлектронных взаимодействий, поэтому орбитали не точно описывают корреляции электронных состояний .

К сожалению, вычисление интегралов с помощью STO является вычислительно сложной задачей, и позже Фрэнк Бойз понял, что вместо этого STO можно аппроксимировать как линейные комбинации орбиталей гауссовского типа (GTO). Поскольку произведение двух GTO может быть записано как линейная комбинация GTO, интегралы с гауссовскими базисными функциями могут быть записаны в замкнутой форме, что приводит к огромной вычислительной экономии (см. John Pople ).

Десятки орбитальных базисов гауссовского типа опубликованы в литературе. Базовые наборы обычно входят в иерархии увеличивающегося размера, что дает контролируемый способ получения более точных решений, но с более высокими затратами.

Наименьшие базисные наборы называются минимальными базисными наборами . Минимальный базисный набор - это тот, в котором для каждого атома в молекуле используется одна базисная функция для каждой орбитали в вычислении Хартри – Фока на свободном атоме. Для атомов, таких как литий, базисные функции p-типа также добавляются к базисным функциям, которые соответствуют 1s и 2s орбиталям свободного атома, потому что литий также имеет связанное состояние 1s2p. Например, каждый атом во втором периоде периодической системы (Li - Ne) будет иметь базисный набор из пяти функций (две s-функции и три p-функции).

Функция d-поляризации добавлена ​​к орбитальной апертуре.

Минимальный базисный набор может быть точным для атома газовой фазы уже на уровне теории самосогласованного поля. На следующем уровне добавляются дополнительные функции для описания поляризации электронной плотности атома в молекулах. Они называются поляризационными функциями . Например, в то время как минимальный базисный набор для водорода представляет собой одну функцию, аппроксимирующую атомную орбиталь 1s, простой поляризованный базисный набор обычно имеет две s- и одну p-функцию (которая состоит из трех базисных функций: px, py и pz). Это добавляет гибкости базовому набору, эффективно позволяя молекулярным орбиталям с участием атома водорода быть более асимметричными относительно ядра водорода. Это очень важно для моделирования химической связи, потому что связи часто поляризованы. Точно так же функции d-типа могут быть добавлены к базисному набору с p-орбиталями валентности, а f-функции к базисному набору с орбиталями d-типа и так далее.

Еще одним распространенным дополнением к базисным наборам является добавление диффузных функций . Это расширенные базисные функции Гаусса с малым показателем степени, которые придают гибкость «хвостовой» части атомных орбиталей, далеко от ядра. Диффузные базисные функции важны для описания анионов или дипольных моментов, но они также могут быть важны для точного моделирования внутри- и межмолекулярных связей.

Иерархия СД

Наиболее распространенный минимальный базисный набор - STO-nG , где n - целое число. Базисные наборы STO-nG получены из минимального базисного набора орбитального типа Слейтера, где n представляет количество гауссовых примитивных функций, используемых для представления каждой орбитали типа Слейтера. Минимальные базовые наборы обычно дают приблизительные результаты, которых недостаточно для публикации качественного исследования, но они намного дешевле, чем их более крупные аналоги. Обычно используемые минимальные базисные наборы этого типа:

  • СТО-3G
  • СТО-4G
  • СТО-6Г
  • STO-3G * - поляризованная версия STO-3G

Есть несколько других минимальных базовых наборов, которые использовались, например, базовые наборы MidiX.

Базисы с расщепленной валентностью

Во время большинства молекулярных связей в связывании в основном участвуют валентные электроны. Признавая этот факт, принято представлять валентные орбитали более чем одной базисной функцией (каждая из которых, в свою очередь, может быть составлена ​​из фиксированной линейной комбинации примитивных функций Гаусса). Базисные наборы, в которых есть несколько базисных функций, соответствующих каждой валентной атомной орбитали, называются валентными двойными, тройными, четверными дзета и т. Д. Базисными наборами (дзета, ζ, обычно использовалась для представления экспоненты базисной функции STO) . Поскольку разные орбитали расщепления имеют разную пространственную протяженность, комбинация позволяет электронной плотности регулировать свою пространственную протяженность в соответствии с конкретной молекулярной средой. Напротив, минимальным базовым наборам не хватает гибкости для адаптации к различным молекулярным средам.

Базовые наборы Pople

Обозначение для базисных наборов с расщепленной валентностью, созданных группой Джона Попла , обычно X-YZg . В этом случае X представляет количество примитивных гауссиан, составляющих каждую базисную функцию атомной орбиты. Y и Z показывают , что валентные орбитали состоят из двух базисных функций каждый, первого из которых состоит из линейной комбинации Y примитивных функций Гаусса, других состоят из линейной комбинации Z примитивных функций Гаусса. В этом случае наличие двух чисел после дефисов означает, что этот базисный набор является базисным двойным дзета- набором расщепленной валентности . Также используются трех- и четырехдзета -базисы с расщепленной валентностью , обозначаемые как X-YZWg , X-YZWVg и т. Д. Вот список обычно используемых базисных наборов с расщепленной валентностью этого типа:

  • 3-21G
  • 3-21G * - Поляризационные функции тяжелых атомов
  • 3-21G ** - Поляризационные функции тяжелых атомов и водорода
  • 3-21 + G - Диффузные функции на тяжелых атомах
  • 3-21 ++ G - Диффузные функции на тяжелых атомах и водороде
  • 3-21 + G * - Поляризационные и диффузные функции на тяжелых атомах
  • 3-21 + G ** - Поляризационные функции тяжелых атомов и водорода, а также диффузные функции тяжелых атомов
  • 4-21G
  • 4-31G
  • 6-21G
  • 6-31G
  • 6–31 г *
  • 6-31 + G *
  • 6-31Г (3дф, 3пд)
  • 6-311G
  • 6-311G *
  • 6-311 + G *

Базисный набор 6-31G * (определенный для атомов с H по Zn) представляет собой валентный базисный набор с двойной дзета-поляризацией, который добавляет к набору 6-31G пять декартово-гауссовых поляризационных функций d- типа для каждого из атомов от Li до Ca и десять декартовых гауссовых поляризационных функций f- типа на каждом из атомов Sc - Zn.

По сравнению с базисными наборами Попла, согласованные с корреляцией или согласованные по поляризации базисы более подходят для вычислений коррелированных волновых функций. Однако для теории Хартри-Фока или теории функционала плотности базисные наборы Попла более эффективны (на единицу базисной функции) по сравнению с другими альтернативами, при условии, что программа электронной структуры может использовать преимущества комбинированных sp- оболочек.

Корреляционно-согласованные базисные наборы

Некоторые из наиболее широко используемых базисных наборов разработаны Даннингом и его сотрудниками, поскольку они предназначены для систематического схождения вычислений Пост-Хартри – Фока к пределу полного базисного набора с использованием методов эмпирической экстраполяции.

Для атомов первой и второй строк базисными наборами являются cc-pVNZ, где N = D, T, Q, 5,6, ... (D = двойной, T = тройной и т. Д.). «Cc-p» означает «корреляционно-согласованные поляризованные», а «V» указывает, что это базисные наборы только с валентностью. Они включают последовательно увеличивающиеся оболочки поляризационных (коррелирующих) функций ( d , f , g и т. Д.). В последнее время эти «корреляционно-согласованные поляризованные» базисные наборы стали широко использоваться и являются современным уровнем техники для коррелированных или пост-хартри-фоковских вычислений. Примеры из них:

  • cc-pVDZ - двойной дзета
  • cc-pVTZ - тройной зета
  • cc-pVQZ - четверной дзета
  • cc-pV5Z - Quintuple-zeta и др.
  • aug-cc-pVDZ и т. д. - Расширенные версии предыдущих базовых наборов с добавленными диффузными функциями.
  • cc-pCVDZ - двойная дзета с основной корреляцией

Для атомов периода-3 (Al-Ar) оказались необходимыми дополнительные функции; это базисные множества cc-pV (N + d) Z. Даже более крупные атомы могут использовать псевдопотенциальные базисные наборы, cc-pVNZ-PP, или релятивистские базисные наборы Дугласа-Кролла, cc-pVNZ-DK.

В то время как обычные базисные наборы Даннинга предназначены для расчетов только валентности, наборы могут быть дополнены дополнительными функциями, которые описывают корреляцию остовных электронов. Эти наборы валентных ядер (cc-pCVXZ) можно использовать для приближения к точному решению полностью электронной проблемы, и они необходимы для точных расчетов геометрических и ядерных свойств.

Также недавно были предложены взвешенные наборы валентности ядра (cc-pwCVXZ). Взвешенные наборы стремятся уловить корреляцию ядро-валентность, игнорируя при этом большую часть корреляции ядро-ядро, чтобы получить точные геометрические формы с меньшими затратами, чем наборы cc-pCVXZ.

Диффузные функции также могут быть добавлены для описания анионов и дальнодействующих взаимодействий, таких как силы Ван-дер-Ваальса, или для выполнения электронных расчетов возбужденного состояния, расчетов свойств электрического поля. Рецепт создания дополнительных расширенных функций существует; Целых пять расширенных функций использовались в расчетах второй гиперполяризуемости в литературе. Благодаря строгому построению этих базисных наборов, экстраполяция может быть сделана практически для любого энергетического свойства. Однако следует проявлять осторожность при экстраполяции разностей энергий, поскольку отдельные компоненты энергии сходятся с разной скоростью: энергия Хартри-Фока сходится экспоненциально, тогда как энергия корреляции сходится только полиномиально.

H-He Линия На-Ар
cc-pVDZ [2 s 1 p ] → 5 функц. [3 s 2 p 1 d ] → 14 функц. [4 s 3 p 1 d ] → 18 функц.
cc-pVTZ [3 s 2 p 1 d ] → 14 функц. [4 s 3 p 2 d 1 f ] → 30 функц. [5 s 4 p 2 d 1 f ] → 34 функц.
cc-pVQZ [4 s 3 p 2 d 1 f ] → 30 функц. [5 s 4 p 3 d 2 f 1 g ] → 55 функц. [6 s 5 p 3 d 2 f 1 g ] → 59 фунц.
авг-cc-pVDZ [3 s 2 p ] → 9 функц. [4 s 3 p 2 d ] → 23 функц. [5 s 4 p 2 d ] → 27 функц.
авг-cc-pVTZ [4 s 3 p 2 d ] → 23 функц. [5 s 4 p 3 d 2 f ] → 46 функц. [6 s 5 p 3 d 2 f ] → 50 функц.
авг-cc-pVQZ [5 s 4 p 3 d 2 f ] → 46 функц. [6 s 5 p 4 d 3 f 2 g ] → 80 функц. [7 s 6 p 4 d 3 f 2 g ] → 84 фунц.

Чтобы понять, как получить количество функций, возьмите базисный набор cc-pVDZ для H: есть две s ( L = 0) орбитали и одна p ( L = 1) орбиталь, которая имеет 3 компонента вдоль оси z ( m L = -1,0,1), соответствующие p x , p y и p z . Таким образом, всего пять пространственных орбиталей. Обратите внимание, что каждая орбиталь может содержать два электрона с противоположным спином.

Например, Ar [1s, 2s, 2p, 3s, 3p] имеет 3 s орбитали (L = 0) и 2 набора p орбиталей (L = 1). При использовании cc-pVDZ орбитали равны [1s, 2s, 2p, 3s, 3s, 3p, 3p, 3d '] (где' представляет добавленные поляризационные орбитали), с 4-секундными орбиталями (4 базисные функции), 3 наборами p орбитали (3 × 3 = 9 базисных функций) и 1 набор d-орбиталей (5 базисных функций). Сложение базисных функций дает в общей сложности 18 функций для Ar с базисным набором cc-pVDZ.

Поляризационно-согласованные базисные наборы

В последнее время теория функционала плотности получила широкое распространение в вычислительной химии . Однако корреляционно-согласованные базисные наборы, описанные выше, являются субоптимальными для теории функционала плотности, потому что согласованные корреляционные наборы были разработаны для Пост-Хартри – Фока , в то время как теория функционала плотности демонстрирует гораздо более быструю сходимость базисных наборов, чем методы волновых функций. .

Применяя аналогичную методологию для корреляционно-согласованных рядов, Фрэнк Дженсен ввел поляризационно-согласованные (pc-n) базисные наборы как способ быстрой сходимости вычислений теории функционала плотности к пределу полного базисного набора. Как и наборы Даннинга, наборы pc-n можно комбинировать с методами экстраполяции базисных наборов для получения значений CBS.

Наборы pc-n могут быть дополнены диффузными функциями для получения наборов augpc-n.

Базовые наборы Карлсруэ

Некоторые из различных валентных адаптаций базисных наборов Карлсруэ:

  • def2-SV (P) - Расщепленная валентность с поляризационными функциями на тяжелых атомах (не водороде)
  • def2-SVP - Расщепленная валентная поляризация
  • def2-SVPD - Разделенная валентная поляризация с диффузными функциями
  • def2-TZVP - Валентная тройная дзета поляризация
  • def2-TZVPD - Валентная тройная дзета поляризация с диффузными функциями
  • def2-TZVPP - тройная дзета валентности с двумя наборами поляризационных функций
  • def2-TZVPPD - тройная дзета валентности с двумя наборами поляризационных функций и набором диффузных функций
  • def2-QZVP - четырехдзета-поляризация валентности
  • def2-QZVPD - четверная дзета-поляризация валентности с диффузными функциями
  • def2-QZVPP - четверная дзета валентности с двумя наборами поляризационных функций
  • def2-QZVPPD - четверная дзета валентности с двумя наборами поляризационных функций и набором диффузных функций.

Базисные наборы, оптимизированные для полноты

Орбитальные базисные наборы гауссовского типа обычно оптимизируются для воспроизведения минимально возможной энергии для систем, используемых для обучения базисного набора. Однако конвергенция энергии не подразумевает конвергенции других свойств, таких как ядерное магнитное экранирование, дипольный момент или плотность импульса электрона, которые исследуют различные аспекты электронной волновой функции.

Маннинен и Ваара предложили базисные наборы, оптимизированные для полноты, в которых показатели получены путем максимизации профиля одноэлектронной полноты вместо минимизации энергии. Базисные наборы, оптимизированные для полноты, - это способ легко приблизиться к пределу полного базисного набора любого свойства на любом уровне теории, и эту процедуру легко автоматизировать.

Базовые наборы, оптимизированные для полноты, адаптированы к определенному свойству. Таким образом, гибкость базового набора может быть сосредоточена на вычислительных требованиях выбранного свойства, что обычно приводит к гораздо более быстрой сходимости к пределу полного базового набора, чем это достигается с помощью оптимизированных по энергии базисных наборов.

Равномерно темперированные базисы

Функции Гаусса s-типа, использующие шесть различных значений показателя степени, полученные из сбалансированной схемы, начиная с α = 0,1 и β = sqrt (10). Сюжет создан с помощью Gnuplot.

В 1974 году Бардо и Рюденберг предложили простую схему для генерации показателей базисного набора, который равномерно охватывает гильбертово пространство, следуя геометрической прогрессии формы:

для каждого момента количества движения , где - количество примитивных функций. Здесь должны быть оптимизированы только два параметра и , что значительно уменьшает размер пространства поиска или даже позволяет избежать проблемы оптимизации экспоненты. Для правильного описания электронных делокализованных состояний предварительно оптимизированный стандартный базисный набор может быть дополнен дополнительными делокализованными гауссовскими функциями с малыми значениями экспоненты, генерируемыми с помощью сбалансированной схемы. Этот подход также использовался для создания базисных наборов для других типов квантовых частиц, а не электронов, таких как квантовые ядра, отрицательные мюоны или позитроны.

Базисные наборы плоских волн

Помимо локализованных базисных наборов, базисные наборы плоских волн также могут использоваться в квантово-химическом моделировании. Обычно выбор базисного набора плоских волн основан на энергии отсечки. Затем в расчет включаются плоские волны в ячейке моделирования, которые соответствуют критериям энергии. Эти базисные наборы популярны в расчетах с трехмерными периодическими граничными условиями .

Основное преимущество базиса плоских волн состоит в том, что он гарантированно плавно и монотонно сходится к целевой волновой функции. Напротив, когда используются локализованные базисные наборы, монотонная сходимость к пределу базисного набора может быть затруднена из-за проблем с избыточной полнотой: в большом базисном наборе функции на разных атомах начинают выглядеть одинаково, и многие собственные значения матрицы перекрытия приближаются к нулю.

Кроме того, некоторые интегралы и операции намного проще программировать и выполнять с плоскими базисными функциями, чем с их локализованными аналогами. Например, оператор кинетической энергии диагонален в обратном пространстве. Интегралы по операторам реального пространства могут быть эффективно выполнены с использованием быстрых преобразований Фурье . Свойства преобразования Фурье позволяют вычислить вектор, представляющий градиент полной энергии относительно коэффициентов плоской волны, с вычислительными усилиями, масштабируемыми как NPW * ln (NPW), где NPW - количество плоских волн. Когда это свойство комбинируется с разделяемыми псевдопотенциалами типа Клейнмана-Биландера и заранее обусловленными методами решения сопряженных градиентов, становится возможным динамическое моделирование периодических задач, содержащих сотни атомов.

На практике базисные наборы плоских волн часто используются в сочетании с «эффективным потенциалом ядра» или псевдопотенциалом , так что плоские волны используются только для описания плотности валентного заряда. Это связано с тем, что остовные электроны имеют тенденцию концентрироваться очень близко к атомным ядрам, что приводит к большим волновым функциям и градиентам плотности около ядер, которые нелегко описать с помощью базисного набора плоских волн, если только не очень высокая граница по энергии и, следовательно, малая длина волны, используется. Этот комбинированный метод базисного набора плоских волн с основным псевдопотенциалом часто сокращенно называют расчетом PSPW .

Кроме того, поскольку все функции в базисе взаимно ортогональны и не связаны с каким-либо конкретным атомом, базисные наборы плоских волн не показывают ошибки суперпозиции базисных наборов . Однако базисный набор плоских волн зависит от размера ячейки моделирования, что усложняет оптимизацию размера ячейки.

Из-за предположения о периодических граничных условиях базисные наборы плоских волн менее подходят для расчетов в газовой фазе, чем локализованные базисные наборы. Со всех сторон газовой молекулы необходимо добавить большие области вакуума, чтобы избежать взаимодействия с молекулой и ее периодическими копиями. Однако плоские волны используют аналогичную точность для описания области вакуума как области, где находится молекула, а это означает, что получение предела истинного невзаимодействия может быть дорогостоящим в вычислительном отношении.

Базисные наборы в реальном пространстве

Подходы в реальном пространстве предлагают мощные методы решения проблем электронной структуры благодаря их контролируемой точности. Можно думать, что базисные наборы в реальном пространстве возникли из теории интерполяции , поскольку основная идея состоит в том, чтобы представить (неизвестные) орбитали в терминах некоторого набора функций интерполяции.

Были предложены различные методы построения решения в реальном пространстве, включая конечные элементы , базисные сплайны , sinc-функции Лагранжа и вейвлеты . Конечно-разностные алгоритмы также часто включаются в эту категорию, хотя, строго говоря, они не образуют надлежащий базисный набор и не являются вариационными в отличие, например, от методов конечных элементов.

Общей чертой всех методов реального пространства является то, что точность числового базисного набора повышается, так что предел полного базисного набора может быть достигнут систематическим образом. Более того, в случае вейвлетов и конечных элементов легко использовать разные уровни точности в разных частях системы, так что больше точек используется рядом с ядрами, где волновая функция претерпевает быстрые изменения и где большая часть общего энергии лежат, тогда как более грубое представление достаточно далеко от ядер; эта особенность чрезвычайно важна, поскольку ее можно использовать для упрощения вычислений на всех электронах.

Например, в методах конечных элементов (МКЭ) волновая функция представлена ​​как линейная комбинация набора кусочно-полиномов. Интерполирующие полиномы Лагранжа (LIP) являются обычно используемой основой для расчетов методом конечных элементов. Ошибка локальной интерполяции в основе порядка LIP имеет вид . Таким образом, полный базисный набор может быть достигнут либо путем перехода к меньшим и меньшим элементам (т. Е. Разделение пространства на все меньшие и меньшие подразделения; -адаптивный МКЭ), переключением на использование многочленов более высокого и более высокого порядка ( -адаптивный МКЭ), либо с помощью комбинация обеих стратегий ( -адаптивный МКЭ). Было показано, что использование LIP высокого порядка очень полезно для точности.

Смотрите также

использованная литература

Все многочисленные базовые наборы, обсуждаемые здесь, наряду с другими, обсуждаются в приведенных ниже ссылках, которые сами содержат ссылки на оригинальные статьи журнала:

  • Левин, Ира Н. (1991). Квантовая химия . Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Прентис Холл. С. 461–466. ISBN 978-0-205-12770-2.
  • Крамер, Кристофер Дж. (2002). Основы вычислительной химии . Чичестер: John Wiley & Sons, Ltd., стр. 154–168. ISBN 978-0-471-48552-0.
  • Дженсен, Фрэнк (1999). Введение в вычислительную химию . Джон Уайли и сыновья. С. 150–176. ISBN 978-0471980858.
  • Лич, Эндрю Р. (1996). Молекулярное моделирование: принципы и приложения . Сингапур: Лонгман. С. 68–77. ISBN 978-0-582-23933-3.
  • Хере, Уоррен Дж. (2003). Руководство по молекулярной механике и квантово-химическим расчетам . Ирвин, Калифорния: Wavefunction, Inc., стр. 40–47. ISBN 978-1-890661-18-2.
  • https://web.archive.org/web/20070830043639/http://www.chem.swin.edu.au/modules/mod8/basis1.html
  • Моран, Дамиан; Симмонетт, Эндрю С.; Leach, Franklin E .; Аллен, Уэсли Д.; Schleyer, Paul v. R .; Шефер, Генри Ф. (2006). «Популярные теоретические методы предсказывают, что бензол и арены непланарны». Журнал Американского химического общества . 128 (29): 9342–3. DOI : 10.1021 / ja0630285 . PMID  16848464 .
  • Чой, Сунгван; Квану, Хонг; Джеук, Ким; У Юн, Ким (2015). «Точность функций Лагранжа-Синка как базис для расчетов электронной структуры атомов и молекул». Журнал химической физики . 142 (9): 094116. Bibcode : 2015JChPh.142i4116C . DOI : 10.1063 / 1.4913569 . PMID  25747070 .

внешние ссылки