Определитель Слейтера - Slater determinant

В квантовой механике , А определитель Слейтера является выражением , которое описывает волновую функцию от мульти- фермионной системы. Он удовлетворяет требованиям антисимметрии и, следовательно, принципу Паули , меняя знак при обмене двумя электронами (или другими фермионами). Только небольшое подмножество всех возможных фермионных волновых функций может быть записано как один определитель Слейтера, но они образуют важное и полезное подмножество из-за своей простоты.

Определитель Слейтера возникает из рассмотрения волновой функции для совокупности электронов, каждая из которых имеет волновую функцию, известную как спин-орбиталь , где обозначает положение и спин отдельного электрона. Детерминант Слейтера, содержащий два электрона с одинаковой спиновой орбиталью, будет соответствовать волновой функции, которая везде равна нулю. ${\ Displaystyle \ чи (\ mathbf {х})}$${\ displaystyle \ mathbf {x}}$

Детерминант Слейтера назван в честь Джона С. Слейтера , который ввел его в 1929 году как средство обеспечения антисимметрии многоэлектронной волновой функции, хотя волновая функция в детерминантной форме впервые появилась независимо в статьях Гейзенберга и Дирака за три года. ранее.

Определение

Двухчастичный случай

Самый простой способ аппроксимировать волновую функцию системы многих частиц - это взять произведение правильно выбранных ортогональных волновых функций отдельных частиц. Для двухчастичного случая с координатами и имеем ${\ displaystyle \ mathbf {x} _ {1}}$${\ displaystyle \ mathbf {x} _ {2}}$

${\ displaystyle \ Psi (\ mathbf {x} _ {1}, \ mathbf {x} _ {2}) = \ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {1}) \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {2}).}$

Это выражение используется в методе Хартри как анзац для многочастичной волновой функции и известно как произведение Хартри . Однако для фермионов это неудовлетворительно, поскольку указанная выше волновая функция не является антисимметричной при обмене любыми двумя фермионами, как это должно быть в соответствии с принципом исключения Паули . Математически антисимметричную волновую функцию можно описать следующим образом:

${\ Displaystyle \ Psi (\ mathbf {x} _ {1}, \ mathbf {x} _ {2}) = - \ Psi (\ mathbf {x} _ {2}, \ mathbf {x} _ {1} ).}$

Это не относится к продукту Хартри, который, следовательно, не удовлетворяет принципу Паули. Эту проблему можно решить, взяв линейную комбинацию обоих продуктов Hartree:

${\ displaystyle {\ begin {align} \ Psi (\ mathbf {x} _ {1}, \ mathbf {x} _ {2}) & = {\ frac {1} {\ sqrt {2}}} \ { \ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {1}) \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {2}) - \ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {2 }) \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {1}) \} \\ & = {\ frac {1} {\ sqrt {2}}} {\ begin {vmatrix} \ chi _ {1 } (\ mathbf {x} _ {1}) & \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {1}) \\\ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {2}) & \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {2}) \ end {vmatrix}}, \ end {align}}}$

где коэффициент - нормировочный коэффициент . Эта волновая функция теперь антисимметрична и больше не различает фермионы (то есть нельзя указать порядковый номер конкретной частице, а указанные индексы взаимозаменяемы). Более того, он также стремится к нулю, если любые две спиновые орбитали двух фермионов совпадают. Это эквивалентно соблюдению принципа исключения Паули.

Случай с несколькими частицами

Выражение можно обобщить на любое количество фермионов, записав его как определитель . Для N -электронной системы определитель Слейтера определяется как

${\ displaystyle {\ begin {align} \ Psi (\ mathbf {x} _ {1}, \ mathbf {x} _ {2}, \ ldots, \ mathbf {x} _ {N}) & = {\ frac {1} {\ sqrt {N!}}} {\ Begin {vmatrix} \ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {1}) & \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ { 1}) & \ cdots & \ chi _ {N} (\ mathbf {x} _ {1}) \\\ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {2}) & \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {2}) & \ cdots & \ chi _ {N} (\ mathbf {x} _ {2}) \\\ vdots & \ vdots & \ ddots & \ vdots \\\ chi _ {1} (\ mathbf {x} _ {N}) & \ chi _ {2} (\ mathbf {x} _ {N}) & \ cdots & \ chi _ {N} (\ mathbf {x} _ { N}) \ end {vmatrix}} \\ & \ Equiv | \ chi _ {1}, \ chi _ {2}, \ cdots, \ chi _ {N} \ rangle \\ & \ Equiv | 1,2, \ точки, N \ rangle, \ end {выровнены}}}$

где в последних двух выражениях используется сокращение для определителей Слейтера: константа нормировки подразумевается путем записи числа N, и записываются только одночастичные волновые функции (первое сокращение) или индексы для координат фермионов (второе сокращение). Все пропущенные метки должны вести себя в возрастающей последовательности. Линейная комбинация произведений Хартри для случая двух частиц идентична определителю Слейтера для N = 2. Использование определителей Слейтера обеспечивает антисимметричную функцию с самого начала. Таким же образом использование определителей Слейтера обеспечивает соответствие принципу Паули . Действительно, определитель Slater исчезает , если множество является линейно зависимым . В частности, это тот случай, когда две (или более) спиновые орбитали одинаковы. В химии этот факт выражается утверждением, что никакие два электрона с одинаковым спином не могут занимать одну и ту же пространственную орбиталь. ${\ Displaystyle \ {\ чи _ {я} \}}$

Пример: матричные элементы в многоэлектронной задаче

Многие свойства детерминанта Слейтера оживают на примере нерелятивистской многоэлектронной проблемы.

• Одночастичные члены гамильтониана будут вносить вклад так же, как и для простого произведения Хартри, а именно, энергия суммируется, а состояния независимы.
• Многочастичные члены гамильтониана, то есть члены обмена, приведут к снижению энергии собственных состояний

Начиная с гамильтониана:

${\ displaystyle {\ hat {H}} _ {tot} = \ sum _ {i} {\ frac {\ mathbf {p} _ {i} ^ {2}} {2m}} + \ sum _ {I} {\ frac {\ mathbf {P} _ {I} ^ {2}} {2M_ {I}}} + \ sum _ {i} V_ {nucl} (\ mathbf {r_ {i}}) + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {i \ neq j} {\ frac {e ^ {2}} {| \ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j} |}} + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {I \ neq J} {\ frac {Z_ {I} Z_ {J} e ^ {2}} {| \ mathbf {R} _ {I} - \ mathbf {R} _ {J} |}}}$

где - электроны, - ядра и ${\ Displaystyle \ mathbf {r} _ {я}}$${\ displaystyle \ mathbf {R} _ {I}}$

${\ displaystyle V_ {nucl} (\ mathbf {r}) = - \ sum _ {I} {\ frac {Z_ {I} e ^ {2}} {| \ mathbf {r} - \ mathbf {R} _ {I} |}}}$

Для простоты мы замораживаем ядра в равновесии в одном положении и остаемся с упрощенным гамильтонианом

${\ displaystyle {\ hat {H}} _ {e} = \ sum _ {i} ^ {N} {\ hat {h}} (\ mathbf {r} _ {i}) + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {я \ neq j} ^ {N} {\ frac {e ^ {2}} {r_ {ij}}}}$

куда

${\ displaystyle {\ hat {h}} (\ mathbf {r}) = {\ frac {{\ hat {\ mathbf {p}}} ^ {2}} {2m}} + V_ {nucl} (\ mathbf {р} )}$

и где мы будем различать в гамильтониане первый набор терминов как (члены "1") и последний член, который является термином "2" частицы или термином обмена ${\ displaystyle {\ hat {G}} _ {1}}$${\ displaystyle {\ hat {G}} _ {2}}$

${\ displaystyle {\ hat {G}} _ {1} = \ sum _ {i} ^ {N} {\ hat {h}} (\ mathbf {r} _ {i})}$

${\ displaystyle {\ hat {G}} _ {2} = {\ frac {1} {2}} \ sum _ {i \ neq j} ^ {N} {\ frac {e ^ {2}} {r_ {ij}}}}$

Эти две части будут вести себя по-разному, когда им придется взаимодействовать с детерминантной волновой функцией Слейтера. Начинаем вычислять математические ожидания

${\ Displaystyle \ langle \ Psi _ {0} | G_ {1} | \ Psi _ {0} \ rangle = {\ frac {1} {N!}} \ langle \ mathrm {det} \ {\ psi _ { 1} ... \ psi _ {N} \} | G_ {1} | \ mathrm {det} \ {\ psi _ {1} ... \ psi _ {N} \} \ rangle}$

В приведенном выше выражении мы можем просто выбрать идентичную перестановку в определителе в левой части, поскольку все остальные N! - 1 перестановка даст тот же результат, что и выбранная. Таким образом, мы можем сократить N! в знаменателе

${\ Displaystyle \ langle \ Psi _ {0} | G_ {1} | \ Psi _ {0} \ rangle = \ langle \ psi _ {1} ... \ psi _ {N} | G_ {1} | \ mathrm {det} \ {\ psi _ {1} ... \ psi _ {N} \} \ rangle}$

Из-за ортонормированности спин-орбиталей также очевидно, что только идентичная перестановка сохраняется в определителе в правой части указанного выше матричного элемента

${\ Displaystyle \ langle \ Psi _ {0} | G_ {1} | \ Psi _ {0} \ rangle = \ langle \ psi _ {1} ... \ psi _ {N} | G_ {1} | \ psi _ {1} ... \ psi _ {N} \ rangle}$

Этот результат показывает, что антисимметризация продукта не имеет никакого эффекта для одночастичных членов и ведет себя так же, как и в случае простого продукта Хартри.

И, наконец, мы остаемся со следом по одночастичным гамильтонианам

${\ Displaystyle \ langle \ Psi _ {0} | G_ {1} | \ Psi _ {0} \ rangle = \ sum _ {i} \ langle \ psi _ {i} | h | \ psi _ {i} \ rangle}$

Это говорит нам о том, что в пределах одной частицы волновые функции электронов независимы друг от друга, а энергия определяется суммой энергий отдельных частиц.

Вместо обменной части

${\ Displaystyle \ langle \ Psi _ {0} | G_ {2} | \ Psi _ {0} \ rangle = {\ frac {1} {N!}} \ langle \ mathrm {det} \ {\ psi _ { 1} ... \ psi _ {N} \} | G_ {2} | \ mathrm {det} \ {\ psi _ {1} ... \ psi _ {N} \} \ rangle = \ langle \ psi _ {1} ... \ psi _ {N} | G_ {2} | \ mathrm {det} \ {\ psi _ {1} ... \ psi _ {N} \} \ rangle}$

Если мы увидим действие одного члена обмена, он выберет только обменные волновые функции.

${\ displaystyle \ langle \ psi _ {1} (r_ {1}, \ sigma _ {1}) ... \ psi _ {N} (r_ {N}, \ sigma _ {N}) | {\ frac {e ^ {2}} {r_ {12}}} | \ mathrm {det} \ {\ psi _ {1} (r_ {1}, \ sigma _ {1}) ... \ psi _ {N} (r_ {N}, \ sigma _ {N}) \} \ rangle = \ langle \ psi _ {1} \ psi _ {2} | {\ frac {e ^ {2}} {r_ {12}}} | \ psi _ {1} \ psi _ {2} \ rangle - \ langle \ psi _ {1} \ psi _ {2} | {\ frac {e ^ {2}} {r_ {12}}} | \ psi _ {2} \ psi _ {1} \ rangle}$

И наконец ${\ Displaystyle \ langle \ Psi _ {0} | G_ {2} | \ Psi _ {0} \ rangle = {\ frac {1} {2}} \ sum _ {ij} \ left [\ langle \ psi _ {i} \ psi _ {j} | {\ frac {e ^ {2}} {r_ {ij}}} | \ psi _ {i} \ psi _ {j} \ rangle - \ langle \ psi _ {i } \ psi _ {j} | {\ frac {e ^ {2}} {r_ {ij}}} | \ psi _ {j} \ psi _ {i} \ rangle \ right]}$

который вместо этого является термином смешивания, первый вклад называется «кулоновским» членом, а второй - «обменным» термином, который может быть записан с использованием или , поскольку кулоновский и обменный вклады точно компенсируют друг друга . ${\ displaystyle \ sum _ {ij}}$${\ Displaystyle \ сумма _ {я \ neq j}}$${\ displaystyle i = j}$

Важно явно отметить, что энергия отталкивания электрон-электрон на антисимметричном произведении спин-орбиталей всегда ниже, чем энергия отталкивания электрон-электрон на простом произведении Хартри тех же спин-орбиталей. Разница просто представлена ​​вторым членом в правой части без членов самовзаимодействия . Поскольку обменные биэлектронные интегралы являются положительными величинами, отличными от нуля только для спин-орбиталей с параллельными спинами, мы связываем уменьшение энергии с физическим фактом, что электроны с параллельным спином удерживаются друг от друга в реальном пространстве в состояниях детерминанта Слейтера. ${\ Displaystyle \ langle \ Psi _ {0} | G_ {2} | \ Psi _ {0} \ rangle}$${\ displaystyle i = j}$

В качестве приближения

Большинство фермионных волновых функций не могут быть представлены как детерминант Слейтера. Наилучшее приближение Слейтера к данной фермионной волновой функции может быть определено как такое, которое максимизирует перекрытие между детерминантом Слейтера и целевой волновой функцией. Максимальное перекрытие - это геометрическая мера запутанности между фермионами.

Один определитель Слейтера используется в качестве приближения к электронной волновой функции в теории Хартри – Фока . В более точных теориях (таких как взаимодействие конфигураций и MCSCF ) требуется линейная комбинация детерминант Слейтера.

Обсуждение

Слово « детор » было предложено SF Boys для обозначения определителя Слейтера ортонормированных орбиталей, но этот термин используется редко.

В отличие от фермионов , которые подчиняются принципу исключения Паули, два или более бозона могут занимать одно и то же одночастичное квантовое состояние. Волновые функции, описывающие системы одинаковых бозонов , симметричны относительно обмена частицами и могут быть расширены в терминах перманентов .

Смотрите также

• Антисимметризатор
• Электронная орбиталь
• Фокское пространство
• Квантовая электродинамика
• Квантовая механика
• Физическая химия
• Правило Хунда
• Метод Хартри – Фока

использованная литература

внешние ссылки

• Многие электронные состояния в Е. Pavarini, Э. Коха и У. Schollwöck: Эмерджентный явления в коррелированных Материи, Jülich 2013, ISBN  978-3-89336-884-6