Электронная корреляция - Electronic correlation

Электронная корреляция является взаимодействие между электронами в электронной структуре в виде квантовой системы. Энергия корреляции - это мера того, насколько движение одного электрона зависит от присутствия всех других электронов.

Атомные и молекулярные системы

Энергия корреляции электронов в терминах различных уровней теории решений уравнения Шредингера.

В рамках метода ХФ по квантовой химии , антисимметричная волновая функция аппроксимируется одной Slater определителя . Однако точные волновые функции обычно не могут быть выражены как отдельные детерминанты. Приближение единственного детерминанта не принимает во внимание кулоновскую корреляцию, что приводит к полной электронной энергии, отличной от точного решения нерелятивистского уравнения Шредингера в приближении Борна – Оппенгеймера . Следовательно, предел Хартри – Фока всегда выше этой точной энергии. Разница называется корреляционной энергией - термин, придуманный Левдином . Понятие корреляционной энергии ранее изучалось Вигнером.

Определенная степень корреляции электронов уже рассматривается в рамках приближения HF и обнаруживается в члене электронного обмена, описывающем корреляцию между электронами с параллельным спином. Эта основная корреляция предотвращает обнаружение двух электронов с параллельными спинами в одной и той же точке пространства и часто называется корреляцией Ферми . Кулоновская корреляция, с другой стороны, описывает корреляцию между пространственным положением электронов из-за их кулоновского отталкивания и отвечает за химически важные эффекты, такие как лондонская дисперсия . Также существует корреляция, связанная с общей симметрией или полным спином рассматриваемой системы.

Слово «корреляционная энергия» следует использовать с осторожностью. Во-первых, это обычно определяется как разность энергий коррелированного метода относительно энергии Хартри – Фока. Но это не полная энергия корреляции, потому что некоторая корреляция уже включена в HF. Во-вторых, энергия корреляции сильно зависит от используемого базового набора . «Точная» энергия - это энергия с полной корреляцией и полным базисным набором.

Электронную корреляцию иногда разделяют на динамическую и нединамическую (статическую). Динамическая корреляция - это корреляция движения электронов, которая описывается в рамках динамики корреляции электронов, а также методом конфигурационного взаимодействия (CI). Статическая корреляция важна для молекул, где основное состояние хорошо описывается только с более чем одним (почти) вырожденным детерминантом. В этом случае волновая функция Хартри – Фока (только один определитель) качественно неверна. Метод многоконфигурационного самосогласованного поля (MCSCF) учитывает эту статическую корреляцию, но не динамическую корреляцию.

Если кто-то хочет вычислить энергии возбуждения (разность энергий между основным и возбужденным состояниями ), нужно быть осторожным, чтобы оба состояния были одинаково сбалансированы (например, взаимодействие с множеством ссылок ).

Методы

Проще говоря, молекулярные орбитали метода Хартри – Фока оптимизируются путем оценки энергии электрона на каждой молекулярной орбитали, движущейся в среднем поле всех других электронов, а не путем учета мгновенного отталкивания электронов.

Для учета электронной корреляции существует множество постхартри-фоковских методов, в том числе:

Одним из наиболее важных методов исправления недостающей корреляции является метод конфигурационного взаимодействия (CI). Начиная с волновой функции Хартри – Фока в качестве детерминанта земли, каждый берет линейную комбинацию детерминантов земли и возбужденного состояния в качестве коррелированной волновой функции и оптимизирует весовые коэффициенты в соответствии с вариационным принципом. Если взять все возможные детерминанты возбуждения, то говорят о Full-CI. В волновой функции Full-CI все электроны полностью коррелированы. Для немалых молекул Full-CI является слишком затратным с точки зрения вычислений. Один усекает расширение CI и получает хорошо коррелированные волновые функции и хорошо коррелированные энергии в соответствии с уровнем усечения.

Теория возмущений дает коррелированные энергии, но не дает новых волновых функций. ПТ не вариационный. Это означает, что рассчитанная энергия не является верхней границей точной энергии. Можно разделить энергии теории возмущений Меллера – Плессета с помощью разделения энергии взаимодействующих квантовых атомов (IQA) (хотя чаще всего энергия корреляции не разделяется). Это расширение теории атомов в молекулах . Энергетическое разделение IQA позволяет подробно рассмотреть вклады энергии корреляции от отдельных атомов и атомных взаимодействий. Также было показано, что разделение энергии корреляции IQA возможно с помощью методов связанных кластеров.

Возможны также комбинации. Например, можно иметь некоторые почти вырожденные детерминанты для метода многоконфигурационного самосогласованного поля для учета статической корреляции и / или некоторого усеченного метода CI для большей части динамической корреляции и / или поверх некоторого возмущающего анзаца для малых возмущений (неважно ) детерминанты. Примерами таких комбинаций являются CASPT2 и SORCI.

  • Явно коррелированная волновая функция (метод R12)

Этот подход включает член, зависящий от межэлектронного расстояния, в волновую функцию. Это приводит к более быстрой сходимости с точки зрения размера базисного набора, чем чистый базисный набор гауссовского типа, но требует вычисления более сложных интегралов. Чтобы упростить их, межэлектронные расстояния разложены в ряд для упрощения интегралов. Идея методов R12 довольно старая, но практические реализации начали появляться совсем недавно.

Кристаллические системы

В физике конденсированного состояния электроны обычно описываются со ссылкой на периодическую решетку атомных ядер. Поэтому невзаимодействующие электроны обычно описываются волнами Блоха , которые соответствуют делокализованным, адаптированным к симметрии молекулярным орбиталям, используемым в молекулах (в то время как функции Ванье соответствуют локализованным молекулярным орбиталям). Для объяснения электронных корреляций в этих кристаллических системах был предложен ряд важных теоретических приближений.

Ферми жидкость модель коррелированных электронов в металлах в состоянии объяснить температурную зависимость удельного сопротивления на электрон-электронные взаимодействия. Оно также является основой для теории BCS от сверхпроводимости , которая является результатом фононных-опосредованным электрон-электронных взаимодействий.

Системы, которые не описываются ферми-жидкостью, называются сильно коррелированными . В них взаимодействия играют настолько важную роль, что возникают качественно новые явления. Это имеет место, например, когда электроны близки к переходу металл-изолятор. Модель Хаббарда основана на приближении сильной связи и может объяснить переходы проводник-изолятор в изоляторах Мотта, таких как оксиды переходных металлов , наличием кулоновских взаимодействий между электронами. Его одномерная версия считается архетипом проблемы сильных корреляций и демонстрирует множество драматических проявлений, таких как фракционирование квазичастиц . Однако не существует точного решения модели Хаббарда более чем в одном измерении.

Взаимодействие РККИ может объяснить электронные спиновую корреляцию между неспаренными электронами оболочки внутренних в разных атомах в кристалле проводящего пути взаимодействия второго порядка , который опосредованные электронами проводимости.

Жидкость Томонаг-латтинжеровская модель аппроксимирует второй порядок электрон-электронного взаимодействие как бозонные взаимодействия.

Математическая точка зрения

Для двух независимых электронов и б ,

где ρ ( r a , r b ) представляет собой совместную электронную плотность или плотность вероятности нахождения электрона a в точке r a и электрона b в точке r b . В этом обозначении ρ ( r a , r bd r a  d r b представляет вероятность обнаружения двух электронов в их соответствующих элементах объема d r a и d r b .

Если эти два электрона коррелированы, то вероятность нахождения электрона a в определенной позиции в пространстве зависит от положения электрона b , и наоборот. Другими словами, произведение их независимых функций плотности неадекватно описывает реальную ситуацию. На малых расстояниях плотность некоррелированных пар слишком велика; на больших расстояниях некоррелированная плотность пар слишком мала (т.е. электроны стремятся «избегать друг друга»).

Смотрите также

Ссылки