Гауссова орбиталь - Gaussian orbital

В вычислительной химии и молекулярной физике , гауссовые орбитали (также известная как орбитали типа гауссовых , GTOs или гауссиан ) являются функции , используемые в качестве атомных орбиталей в методе ЛКАО для представления электронных орбиталей в молекулах и многочисленных свойствах , которые зависят от них.

Обоснование

Использование гауссовых орбиталей в теории электронной структуры (вместо более физических орбиталей типа Слейтера ) было впервые предложено Бойзом в 1950 году. Основной причиной использования гауссовых базисных функций в молекулярных квантовохимических расчетах является «Теорема Гаусса о произведении». , что гарантирует, что продукт двух GTO, центрированных на двух разных атомах, представляет собой конечную сумму гауссианов с центром в точке вдоль оси, соединяющей их. Таким образом, четырехцентровые интегралы могут быть сведены к конечным суммам двухцентровых интегралов, а на следующем шаге - к конечным суммам одноцентровых интегралов. Ускорение на 4-5 порядков по сравнению с орбиталями Слейтера перевешивает дополнительные затраты, связанные с большим количеством базисных функций, обычно требуемых при гауссовых вычислениях.

Из соображений удобства многие программы квантовой химии работают на основе декартовых гауссиан, даже когда запрашиваются сферические гауссианы, поскольку интегральное вычисление намного проще в декартовом базисе, а сферические функции могут быть просто выражены с использованием декартовых функций.

Математическая форма

Базисные функции Гаусса подчиняются обычному радиально-угловому разложению

,

где является сферической гармоники , и являются угловой момент и его компоненты, и сферические координаты.

В то время как для орбиталей Слейтера радиальная часть

будучи нормировочной константой, для гауссовых примитивов радиальная часть равна

где - нормировочная постоянная, соответствующая гауссиану.

Условие нормировки , которое определяет , или является

что в целом не требует ортогональности в .

Поскольку отдельная примитивная функция Гаусса дает довольно плохое описание электронной волновой функции вблизи ядра, базисные наборы Гаусса почти всегда сжаты:

,

где - коэффициент сжатия примитива с показателем . Коэффициенты даны относительно нормализованных примитивов, потому что коэффициенты для ненормализованных примитивов будут отличаться на много порядков. Показатели выражены в атомных единицах . На портале Basis Set Exchange имеется большая библиотека опубликованных базисных наборов Гаусса, оптимизированных для различных критериев .

Декартовы координаты

В декартовой системе координат, орбитали гауссова типа можно записать в терминах экспоненциальных множителей в , и направлений, а также экспоненциального множителя , контролирующего ширину орбиты. Выражение для декартовой орбитали гауссовского типа с соответствующим нормировочным коэффициентом имеет вид

В приведенном выше выражении , и должны быть целыми числами. Если , то орбиталь имеет сферическую симметрию и считается ОТО s-типа. Если , GTO обладает осевой симметрией вдоль одной оси и считается GTO p-типа. Когда есть шесть возможных GTO, которые могут быть построены; это на единицу больше, чем пять канонических d-орбитальных функций для данного углового квантового числа. Чтобы решить эту проблему, можно использовать линейную комбинацию двух GTO d-типа для воспроизведения канонической d-функции. Точно так же существует 10 GTO f-типа, но только 7 канонических f-орбитальных функций; эта закономерность сохраняется для более высоких угловых квантовых чисел.

Молекулярные интегралы

Taketa et al. (1966) представил необходимые математические уравнения для получения матричных элементов в гауссовском базисе. С тех пор была проделана большая работа по ускорению вычисления этих интегралов, которые являются самой медленной частью многих квантово-химических расчетов. Живкович и Максич (1968) предложили использовать гауссовские функции Эрмита , поскольку это упрощает уравнения. МакМурчи и Дэвидсон (1978) ввели рекурсивные соотношения, которые значительно сокращают объем вычислений. Попл и Хере (1978) разработали метод местных координат. Обара и Сайка ввели эффективные рекуррентные отношения в 1985 году, после чего были разработаны другие важные рекуррентные отношения. Гилл и Попл (1990) представили алгоритм «PRISM», который позволил эффективно использовать 20 различных путей вычисления.

Система ПОЛИАТОМ

Система ПОЛИАТОМ была первым пакетом для ab initio расчетов с использованием гауссовых орбиталей, который был применен к широкому спектру молекул. Он был разработан группой Слейтера по теории твердого тела и молекулярной теории (SSMTG) Массачусетского технологического института с использованием ресурсов Лаборатории совместных вычислений. Математическая инфраструктура и операционное программное обеспечение были разработаны Имре Чизмадиа, Малкольмом Харрисоном, Жюлем Московицем и Брайаном Сатклиффом.

Смотрите также

использованная литература

внешние ссылки