Плотный переплет - Tight binding

Методы электронной структуры
Теория валентной связи
Теория Колсона – Фишера Обобщенная валентная связь Современная валентная связь
Молекулярная орбитальная теория
Метод Хартри – Фока Полуэмпирические методы квантовой химии Теория возмущений Меллера – Плессета Конфигурационное взаимодействие Связанный кластер Мультиконфигурационное самосогласованное поле Квантовая химия Композитные методы Квантовый Монте-Карло
Теория функций плотности
Теория функционала плотности, зависящая от времени Модель Томаса – Ферми Теория безорбитального функционала плотности
Электронная зонная структура
Модель почти свободных электронов Приближение жесткой связи Маффин-тин Теория возмущений k · p Приближение пустой решетки
v т е

В физике твердого тела модель сильной связи (или модель TB ) представляет собой подход к расчету электронной зонной структуры с использованием приближенного набора волновых функций, основанных на суперпозиции волновых функций для изолированных атомов, расположенных в каждом атомном узле. Метод тесно связан с методом ЛКАО ( метод линейной комбинации атомных орбиталей), который используется в химии. Модели с сильным связыванием применяются к широкому спектру твердых тел. Модель дает хорошие качественные результаты во многих случаях и может быть объединена с другими моделями, которые дают лучшие результаты там, где модель сильной привязки терпит неудачу. Хотя модель сильной связи представляет собой одноэлектронную модель, она также обеспечивает основу для более сложных вычислений, таких как вычисление поверхностных состояний и применение к разного рода задачам многих тел и расчетам квазичастиц .

Вступление

Название «сильная связь» этой модели электронной зонной структуры предполагает, что эта квантово-механическая модель описывает свойства прочно связанных электронов в твердых телах. Эти электроны в этой модели должны быть тесно связаны с атомом , к которому они относятся , и они должны иметь ограниченное взаимодействие с состояниями и потенциалами на окружающих атомы твердого тела. В результате волновая функция электрона будет очень похожа на атомную орбиталь свободного атома, которому он принадлежит. Энергия электрона также будет довольно близка к энергии ионизации электрона в свободном атоме или ионе, потому что взаимодействие с потенциалами и состояниями на соседних атомах ограничено.

Хотя математическая формулировка одночастичного гамильтониана сильной связи может показаться сложной на первый взгляд, модель совсем не сложна и интуитивно понятна довольно легко. Есть только три вида матричных элементов, которые играют важную роль в теории. Два из этих трех видов элементов должны быть близки к нулю, и ими часто можно пренебречь. Наиболее важными элементами в модели являются элементы межатомной матрицы, которые химик просто назвал бы энергиями связи .

В общем, в модели задействовано несколько уровней атомной энергии и атомных орбиталей. Это может привести к сложным зонным структурам, поскольку орбитали принадлежат разным представлениям точечных групп . Обратной решетки , а зона Бриллюэна часто принадлежат к другой пространственной группе , чем кристалл твердого вещества. Точки высокой симметрии в зоне Бриллюэна принадлежат разным представлениям точечных групп. Когда изучаются простые системы, такие как решетки элементов или простые соединения, часто не очень сложно вычислить собственные состояния в точках с высокой симметрией аналитически. Таким образом, модель сильной привязки может служить прекрасным примером для тех, кто хочет больше узнать о теории групп .

Модель жесткой привязки имеет долгую историю и применялась по-разному, с разными целями и разными результатами. Сама по себе модель не стоит. Части модели могут быть дополнены или расширены другими видами расчетов и моделей, такими как модель почти свободных электронов . Сама модель или ее части могут служить основой для других расчетов. При изучении проводящих полимеров , органических полупроводников и молекулярной электроники , например, сильной связи, как модели применяются , в которых роль атомов в исходной концепции заменяется молекулярных орбиталей из конъюгированных систем и где межатомных матричных элементов заменяются параметрами меж- или внутримолекулярного перескока и туннелирования . Почти все эти проводники обладают очень анизотропными свойствами и иногда почти идеально одномерны.

Историческое прошлое

К 1928 году идею молекулярной орбитали выдвинул Роберт Малликен , на которого значительное влияние оказали работы Фридриха Хунда . Метод ЛКАО для аппроксимации молекулярных орбиталей был введен в 1928 г. Б. Н. Финклештейном и Г. Е. Горовицем, а метод ЛКАО для твердых тел был разработан Феликсом Блохом в рамках его докторской диссертации в 1928 г. одновременно с подходом ЛКАО-МО и независимо от него. Намного более простая схема интерполяции для аппроксимации структуры электронных зон, особенно для d-зон переходных металлов , - это параметризованный метод сильной связи, разработанный в 1954 году Джоном Кларком Слейтером и Джорджем Фредом Костером, иногда называемый SK сильной связи. метод . При использовании метода сильной связи SK расчеты электронной зонной структуры твердого тела не нужно проводить с полной строгостью, как в исходной теореме Блоха , скорее, расчеты из первых принципов выполняются только в точках с высокой симметрией и зонной структуре. интерполируется по оставшейся части зоны Бриллюэна между этими точками.

В этом подходе взаимодействия между разными атомными узлами рассматриваются как возмущения . Мы должны рассмотреть несколько видов взаимодействий. Гамильтониан кристалла представляет собой лишь приблизительно сумму гамильтонианов атомов, расположенных в разных узлах, а волновые функции атомов перекрывают соседние узлы атомов в кристалле, и поэтому не являются точными представлениями точной волновой функции. В следующем разделе даны дальнейшие объяснения с некоторыми математическими выражениями.

В недавнем исследовании сильно коррелированного материала подход сильной связи является основным приближением, потому что сильно локализованные электроны, такие как трехмерные электроны переходных металлов, иногда демонстрируют сильно коррелированное поведение. В этом случае роль электрон-электронного взаимодействия необходимо учитывать, используя описание физики многих тел .

Модель сильной связи обычно используется для расчета электронной зонной структуры и запрещенной зоны в статическом режиме. Однако в сочетании с другими методами, такими как модель приближения случайных фаз (RPA), также можно изучать динамический отклик систем.

Математическая формулировка

Введем атомные орбитали , которые являются собственными функциями этого гамильтониана одного изолированного атома. Когда атом помещен в кристалл, эта атомная волновая функция перекрывает соседние атомные узлы, и поэтому не являются истинными собственными функциями гамильтониана кристалла. Перекрытие меньше, когда электроны тесно связаны, что является источником дескриптора «сильная связь». Любые поправки к атомному потенциалу, необходимые для получения истинного гамильтониана системы, считаются малыми: ${\ Displaystyle \ varphi _ {м} (\ mathbf {r})}$ ${\ displaystyle H _ {\ rm {at}}}$${\ displaystyle \ Delta U}$${\ displaystyle H}$

${\ displaystyle H (\ mathbf {r}) = H _ {\ mathrm {at}} (\ mathbf {r}) + \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}} \ neq \ mathbf {0}} V ( \ mathbf {r} - \ mathbf {R_ {n}}) = H _ {\ mathrm {at}} (\ mathbf {r}) + \ Delta U (\ mathbf {r}) \,}$

где обозначает атомный потенциал одного атома , расположенного на участке в кристаллической решетке . Решение независимого от времени одноэлектронного уравнения Шредингера затем аппроксимируется как линейная комбинация атомных орбиталей : ${\ Displaystyle V (\ mathbf {r} - \ mathbf {R_ {n}})}$${\ displaystyle \ mathbf {R} _ {n}}$${\ displaystyle \ psi _ {m}}$ ${\ displaystyle \ varphi _ {m} (\ mathbf {r-R_ {n}})}$

${\ displaystyle \ psi _ {m} (\ mathbf {r}) = \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} b_ {m} (\ mathbf {R_ {n}}) \ \ varphi _ {m } (\ mathbf {r-R_ {n}})}$,

где относится к m-му уровню атомной энергии. ${\ displaystyle m}$

Трансляционная симметрия и нормализация

Теорема Блоха утверждает, что волновая функция в кристалле может изменяться при трансляции только на фазовый множитель:

${\ displaystyle \ psi (\ mathbf {r + R _ {\ ell}}) = e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R _ {\ ell}}} \ psi (\ mathbf {r}) \,}$

где - волновой вектор волновой функции. Следовательно, коэффициенты удовлетворяют ${\ displaystyle \ mathbf {k}}$

${\ displaystyle \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} b_ {m} (\ mathbf {R_ {n}}) \ \ varphi _ {m} (\ mathbf {r-R_ {n} + R_ { \ ell}}) = e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R _ {\ ell}}} \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} b_ {m} (\ mathbf {R_ {n}}) \ \ varphi _ {m} (\ mathbf {r-R_ {n}}) \.}$

Подставляя , находим ${\ Displaystyle \ mathbf {R_ {p}} = \ mathbf {R_ {n}} - \ mathbf {R _ {\ ell}}}$

${\ displaystyle b_ {m} (\ mathbf {R_ {p} + R _ {\ ell}}) = e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R _ {\ ell}}} b_ {m} (\ mathbf {R_ {п}} )\ ,}$(где в RHS мы заменили фиктивный индекс на )${\ displaystyle \ mathbf {R_ {n}}}$${\ displaystyle \ mathbf {R_ {p}}}$

или

${\ displaystyle b_ {m} (\ mathbf {R_ {l}}) = e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R_ {l}}} b_ {m} (\ mathbf {0}) \.}$

Нормализуя волновую функцию к единице:

${\ displaystyle \ int d ^ {3} r \ \ psi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r}) \ psi _ {m} (\ mathbf {r}) = 1}$

${\ displaystyle = \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} b_ {m} ^ {*} (\ mathbf {R_ {n}}) \ sum _ {\ mathbf {R _ {\ ell}}} b_ {m} (\ mathbf {R _ {\ ell}}) \ int d ^ {3} r \ \ varphi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r-R_ {n}}) \ varphi _ {m } (\ mathbf {r-R _ {\ ell}})}$

${\ displaystyle = b_ {m} ^ {*} (0) b_ {m} (0) \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} e ^ {- я \ mathbf {k \ cdot R_ {n} }} \ sum _ {\ mathbf {R _ {\ ell}}} e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R _ {\ ell}}} \ \ int d ^ {3} r \ \ varphi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r-R_ {n}}) \ varphi _ {m} (\ mathbf {r-R _ {\ ell}})}$

${\ displaystyle = Nb_ {m} ^ {*} (0) b_ {m} (0) \ sum _ {\ mathbf {R_ {p}}} e ^ {- я \ mathbf {k \ cdot R_ {p} }} \ \ int d ^ {3} r \ \ varphi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r-R_ {p}}) \ varphi _ {m} (\ mathbf {r}) \}$

${\ displaystyle = Nb_ {m} ^ {*} (0) b_ {m} (0) \ sum _ {\ mathbf {R_ {p}}} e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R_ {p}} } \ \ int d ^ {3} r \ \ varphi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r}) \ varphi _ {m} (\ mathbf {r-R_ {p}}) \,}$

поэтому нормализация устанавливается как ${\ displaystyle b_ {m} (0)}$

${\ displaystyle b_ {m} ^ {*} (0) b_ {m} (0) = {\ frac {1} {N}} \ \ cdot \ {\ frac {1} {1+ \ sum _ {\ mathbf {R_ {p} \ neq 0}} e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R_ {p}}} \ alpha _ {m} (\ mathbf {R_ {p}})}} \,}$

где α _m ( R _p ) - интегралы перекрытия атомов, которыми часто пренебрегают, что приводит к

${\ displaystyle b_ {m} (0) \ приблизительно {\ frac {1} {\ sqrt {N}}} \,}$

а также

${\ displaystyle \ psi _ {m} (\ mathbf {r}) \ приблизительно {\ frac {1} {\ sqrt {N}}} \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R_ {n}}} \ \ varphi _ {m} (\ mathbf {r-R_ {n}}) \.}$

Гамильтониан сильной связи

Используя форму сильной связи для волновой функции и предполагая, что для m-й энергетической полосы важен только m-й атомный энергетический уровень , блоховские энергии имеют вид ${\ displaystyle \ varepsilon _ {m}}$

${\ displaystyle \ varepsilon _ {m} = \ int d ^ {3} r \ \ psi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r}) H (\ mathbf {r}) \ psi (\ mathbf { р} )}$

${\ displaystyle = \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} b ^ {*} (\ mathbf {R_ {n}}) \ \ int d ^ {3} r \ \ varphi ^ {*} (\ mathbf {r-R_ {n}}) H (\ mathbf {r}) \ psi (\ mathbf {r}) \}$

${\ displaystyle = \ sum _ {\ mathbf {R _ {\ ell}}} \ \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} b ^ {*} (\ mathbf {R_ {n}}) \ \ int d ^ {3} r \ \ varphi ^ {*} (\ mathbf {r-R_ {n}}) H _ {\ mathrm {at}} (\ mathbf {r-R _ {\ ell}}) \ psi (\ mathbf {r}) \ + \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} b ^ {*} (\ mathbf {R_ {n}}) \ \ int d ^ {3} r \ \ varphi ^ {* } (\ mathbf {r-R_ {n}}) \ Delta U (\ mathbf {r}) \ psi (\ mathbf {r}) \.}$

${\ displaystyle \ приблизительно E_ {m} + b ^ {*} (0) \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}}} e ^ {- i \ mathbf {k \ cdot R_ {n}}} \ \ int d ^ {3} r \ \ varphi ^ {*} (\ mathbf {r-R_ {n}}) \ Delta U (\ mathbf {r}) \ psi (\ mathbf {r}) \.}$

Здесь пренебрегают членами, включающими атомный гамильтониан в узлах, отличных от его центра. Затем энергия становится

${\ Displaystyle \ varepsilon _ {m} (\ mathbf {k}) = E_ {m} -N \ | b (0) | ^ {2} \ left (\ beta _ {m} + \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}} \ neq 0} \ sum _ {l} \ gamma _ {m, l} (\ mathbf {R_ {n}}) e ^ {i \ mathbf {k} \ cdot \ mathbf {R_ { n}}} \ right) \,}$

${\ displaystyle = E_ {m} - \ {\ frac {\ beta _ {m} + \ sum _ {\ mathbf {R_ {n}} \ neq 0} \ sum _ {l} e ^ {i \ mathbf { k} \ cdot \ mathbf {R_ {n}}} \ gamma _ {m, l} (\ mathbf {R_ {n}})} {\ \ 1+ \ sum _ {\ mathbf {R_ {n} \ neq 0}} \ sum _ {l} e ^ {i \ mathbf {k \ cdot R_ {n}}} \ alpha _ {m, l} (\ mathbf {R_ {n}})}} \,}$

где E _m - энергия m -го атомного уровня, а , и - матричные элементы сильной связи. ${\ displaystyle \ alpha _ {m, l}}$${\ displaystyle \ beta _ {m}}$${\ displaystyle \ gamma _ {m, l}}$

Матричные элементы жесткой привязки

Элемент

${\ displaystyle \ beta _ {m} = - \ int \ varphi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r}) \ Delta U (\ mathbf {r}) \ varphi _ {m} (\ mathbf { r}) \, d ^ {3} r \}$,

представляет собой сдвиг атомной энергии из-за потенциала на соседних атомах. В большинстве случаев этот срок относительно невелик. Если он большой, это означает, что потенциалы на соседних атомах имеют большое влияние на энергию центрального атома.

Следующий срок

${\ displaystyle \ gamma _ {m, l} (\ mathbf {R_ {n}}) = - \ int \ varphi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r}) \ Delta U (\ mathbf {r }) \ varphi _ {l} (\ mathbf {r-R_ {n}}) \, d ^ {3} r \,}$

является межатомным матричным элементом между атомными орбиталями m и l на соседних атомах. Его также называют энергией связи или двухцентровым интегралом, и это наиболее важный элемент в модели сильной связи.

Последние сроки

${\ displaystyle \ alpha _ {m, l} (\ mathbf {R_ {n}}) = \ int \ varphi _ {m} ^ {*} (\ mathbf {r}) \ varphi _ {l} (\ mathbf {r-R_ {n}}) \, d ^ {3} r \}$,

обозначают интегралы перекрытия между атомными орбиталями m и l на соседних атомах.

Оценка элементов матрицы

Как упоминалось ранее, значения элементов -матрицы не так велики по сравнению с энергией ионизации, поскольку потенциалы соседних атомов на центральном атоме ограничены. Если не относительно мал, это означает, что потенциал соседнего атома на центральном атоме тоже не мал. В этом случае это признак того, что модель сильного связывания по какой-то причине не очень хорошая модель для описания структуры ленты. Например, межатомные расстояния могут быть слишком малы или заряды на атомах или ионах в решетке неправильные. ${\ displaystyle \ beta _ {m}}$${\ displaystyle \ beta _ {m}}$

Межатомные матричные элементы могут быть вычислены напрямую, если атомные волновые функции и потенциалы известны подробно. Чаще всего это не так. Есть множество способов получить параметры для этих матричных элементов. Параметры могут быть получены из данных об энергии химической связи . Энергии и собственные состояния в некоторых точках с высокой симметрией в зоне Бриллюэна могут быть оценены, а интегралы значений в матричных элементах могут быть согласованы с данными зонной структуры из других источников. ${\ displaystyle \ gamma _ {m, l}}$

Матричные элементы межатомного перекрытия должны быть достаточно маленькими или пренебрежимо малыми. Если они большие, это снова указывает на то, что модель жесткой привязки имеет ограниченную ценность для некоторых целей. Например, большое перекрытие является признаком слишком короткого межатомного расстояния. В металлах и переходных металлах широкая s-зона или sp-зона может быть лучше приспособлена к существующему расчету зонной структуры путем введения матричных элементов следующих ближайших соседей и интегралов перекрытия, но подобные подходы не дают очень полезной модели. для электронной волновой функции металла. Широкие полосы в плотных материалах лучше описываются моделью почти свободных электронов . ${\ displaystyle \ alpha _ {m, l}}$

Модель сильной связи особенно хорошо работает в случаях, когда ширина зоны мала, а электроны сильно локализованы, как в случае d-зон и f-зон. Модель также дает хорошие результаты в случае открытых кристаллических структур, таких как алмаз или кремний, где количество соседей невелико. Модель легко комбинируется с моделью почти свободных электронов в гибридной модели NFE-TB.

Подключение к функциям Ванье

Блоховские функции описывают электронные состояния в периодической кристаллической решетке . Блоховские функции можно представить в виде ряда Фурье

${\ displaystyle \ psi _ {m} \ mathbf {(k, r)} = {\ frac {1} {\ sqrt {N}}} \ sum _ {n} {a_ {m} \ mathbf {(R_ { n}, r)}} e ^ {\ mathbf {ik \ cdot R_ {n}}} \,}$

где R _n обозначает атомный узел в периодической кристаллической решетке, k - волновой вектор функции Блоха, r - положение электрона, m - индекс зоны, а сумма берется по всем N атомным узлам. Функция Блоха представляет собой точное собственное решение для волновой функции электрона в периодическом кристаллическом потенциале, соответствующем энергии E _m ( k ), и распространяется по всему объему кристалла.

Используя анализ преобразования Фурье , пространственно локализованную волновую функцию для m -го энергетического диапазона можно построить из нескольких функций Блоха:

${\ displaystyle a_ {m} \ mathbf {(R_ {n}, r)} = {\ frac {1} {\ sqrt {N}}} \ sum _ {\ mathbf {k}} {e ^ {\ mathbf {-ik \ cdot R_ {n}}} \ psi _ {m} \ mathbf {(k, r)}} = {\ frac {1} {\ sqrt {N}}} \ sum _ {\ mathbf {k }} {e ^ {\ mathbf {ik \ cdot (r-R_ {n})}} u_ {m} \ mathbf {(k, r)}}.}.}$

Эти волновые функции реального пространства называются функциями Ванье и довольно близко локализованы в атомном узле R _n . Конечно, если у нас есть точные функции Ванье , точные функции Блоха могут быть получены с помощью обратного преобразования Фурье. ${\ displaystyle {a_ {m} \ mathbf {(R_ {n}, r)}}}$

Однако это не так легко вычислить непосредственно либо функции Блоха или функции Ванье . При расчете электронной структуры твердых тел необходим приближенный подход . Если мы рассмотрим крайний случай изолированных атомов, функция Ванье превратилась бы в изолированную атомную орбиталь. Этот предел предполагает выбор атомной волновой функции в качестве приближенной формы для функции Ванье, так называемого приближения сильной связи.

Второе квантование

Современные объяснения электронной структуры, такие как tJ-модель и модель Хаббарда , основаны на модели сильной связи. Тесную привязку можно понять, работая в рамках формализма вторичного квантования .

Используя атомную орбиталь в качестве базового состояния, оператор Гамильтона второго квантования в рамках жесткой связи можно записать как:

${\ displaystyle H = -t \ sum _ {\ langle i, j \ rangle, \ sigma} (c_ {i, \ sigma} ^ {\ dagger} c_ {j, \ sigma} ^ {} + hc)}$,

${\ displaystyle c_ {я \ sigma} ^ {\ dagger}, c_ {j \ sigma}}$ - операторы создания и уничтожения

${\ displaystyle \ displaystyle \ sigma}$ - спиновая поляризация

${\ displaystyle \ displaystyle t}$ - интеграл перескока

${\ displaystyle \ displaystyle \ langle i, j \ rangle}$ - индекс ближайшего соседа

${\ displaystyle \ displaystyle hc}$ - эрмитово сопряжение другого термина (ов)

Здесь интеграл перескока соответствует интегралу переноса в модели сильной связи. Рассматривая крайние случаи , электрон не может перескочить на соседние узлы. Этот случай - изолированная атомная система. Если включен прыжковый член ( ), электроны могут оставаться в обоих узлах, снижая их кинетическую энергию . ${\ displaystyle \ displaystyle t}$${\ displaystyle \ displaystyle \ gamma}$${\ displaystyle t \ rightarrow 0}$${\ displaystyle \ displaystyle t> 0}$

В сильно коррелированной электронной системе необходимо учитывать электрон-электронное взаимодействие. Этот термин можно записать в

${\ displaystyle \ displaystyle H_ {ee} = {\ frac {1} {2}} \ sum _ {n, m, \ sigma} \ langle n_ {1} m_ {1}, n_ {2} m_ {2} | {\ frac {e ^ {2}} {| r_ {1} -r_ {2} |}} | n_ {3} m_ {3}, n_ {4} m_ {4} \ rangle c_ {n_ {1 } m_ {1} \ sigma _ {1}} ^ {\ dagger} c_ {n_ {2} m_ {2} \ sigma _ {2}} ^ {\ dagger} c_ {n_ {4} m_ {4} \ сигма _ {2}} c_ {n_ {3} m_ {3} \ sigma _ {1}}}$

Этот гамильтониан взаимодействия включает в себя энергию прямого кулоновского взаимодействия и энергию обменного взаимодействия между электронами. Есть несколько новых физических явлений, вызванных этой энергией взаимодействия электронов, таких как переходы металл-изолятор (MIT), высокотемпературная сверхпроводимость и несколько квантовых фазовых переходов .

Пример: одномерный s-диапазон

Здесь модель сильной связи проиллюстрирована моделью s-зоны для цепочки атомов с одной s-орбиталью, расположенной по прямой линии с расстоянием a и σ-связями между атомными узлами.

Чтобы найти приближенные собственные состояния гамильтониана, мы можем использовать линейную комбинацию атомных орбиталей

${\ displaystyle | k \ rangle = {\ frac {1} {\ sqrt {N}}} \ sum _ {n = 1} ^ {N} e ^ {inka} | n \ rangle}$

где N = общее количество сайтов, а - реальный параметр с . (Эта волновая функция нормирована на единицу главным множителем 1 / √N при условии, что перекрытие атомных волновых функций не учитывается.) Предполагая, что перекрываются только ближайшие соседи, единственные ненулевые матричные элементы гамильтониана могут быть выражены как ${\ displaystyle k}$${\ displaystyle - {\ frac {\ pi} {a}} \ leqq k \ leqq {\ frac {\ pi} {a}}}$

${\ displaystyle \ langle n | H | n \ rangle = E_ {0} = E_ {i} -U \.}$

${\ displaystyle \ langle п \ pm 1 | H | n \ rangle = - \ Delta \}$

${\ Displaystyle \ langle п | п \ rangle = 1 \;}$   ${\ Displaystyle \ langle п \ PM 1 | п \ rangle = S \.}$

Энергия E _i - это энергия ионизации, соответствующая выбранной атомной орбитали, а U - энергетический сдвиг орбитали в результате потенциала соседних атомов. Эти элементы, которые являются межатомным матричными элементами Slater и Костра , являются энергией связи . В этой одномерной модели s-зоны мы имеем только -связи между s-орбиталями с энергией связи . Перекрытие между состояниями на соседних атомах С . Мы можем получить энергию состояния, используя приведенное выше уравнение: ${\ displaystyle \ langle n \ pm 1 | H | n \ rangle = - \ Delta}$ ${\ displaystyle E_ {i, j}}$${\ displaystyle \ sigma}$${\ displaystyle E_ {s, s} = V_ {ss \ sigma}}$${\ displaystyle | к \ rangle}$

${\ displaystyle H | k \ rangle = {\ frac {1} {\ sqrt {N}}} \ sum _ {n} e ^ {inka} H | n \ rangle}$

${\ displaystyle \ langle k | H | k \ rangle = {\ frac {1} {N}} \ sum _ {n, \ m} e ^ {i (nm) ka} \ langle m | H | n \ rangle }$ ${\ displaystyle = {\ frac {1} {N}} \ sum _ {n} \ langle n | H | n \ rangle + {\ frac {1} {N}} \ sum _ {n} \ langle n- 1 | H | n \ rangle e ^ {+ ika} + {\ frac {1} {N}} \ sum _ {n} \ langle n + 1 | H | n \ rangle e ^ {- ika}}$ ${\ displaystyle = E_ {0} -2 \ Delta \, \ cos (ka) \,}$

где, например,

${\ displaystyle {\ frac {1} {N}} \ sum _ {n} \ langle n | H | n \ rangle = E_ {0} {\ frac {1} {N}} \ sum _ {n} 1 = E_ {0} \,}$

а также

${\ displaystyle {\ frac {1} {N}} \ sum _ {n} \ langle n-1 | H | n \ rangle e ^ {+ ika} = - \ Delta e ^ {ika} {\ frac {1 } {N}} \ sum _ {n} 1 = - \ Delta e ^ {ika} \.}$

${\ displaystyle {\ frac {1} {N}} \ sum _ {n} \ langle n-1 | n \ rangle e ^ {+ ika} = Se ^ {ika} {\ frac {1} {N}} \ sum _ {n} 1 = Se ^ {ika} \.}$

Таким образом, энергию этого состояния можно представить в знакомой форме энергетической дисперсии: ${\ displaystyle | к \ rangle}$

${\ Displaystyle E (к) = {\ гидроразрыва {E_ {0} -2 \ Delta \, \ cos (ka)} {1 + 2S \, \ cos (ka)}}}$.

• Ибо энергия есть, а состояние состоит из суммы всех атомных орбиталей. Это состояние можно рассматривать как цепочку связывающих орбиталей .${\ displaystyle k = 0}$${\ displaystyle E = (E_ {0} -2 \ Delta) / (1 + 2S)}$
• Ибо энергия есть, а состояние состоит из суммы атомных орбиталей, которые находятся в противофазе. Это состояние можно рассматривать как цепочку несвязывающих орбиталей .${\ Displaystyle к = \ пи / (2а)}$${\ displaystyle E = E_ {0}}$${\ Displaystyle е ^ {я \ пи / 2}}$
• Наконец, энергия есть, а состояние состоит из чередующейся суммы атомных орбиталей. Это состояние можно рассматривать как цепочку антисвязывающих орбиталей .${\ Displaystyle к = \ пи / а}$${\ Displaystyle E = (E_ {0} +2 \ Delta) / (1-2S)}$

Этот пример легко расширить до трех измерений, например, до объемно-центрированной кубической или гранецентрированной кубической решетки путем введения местоположений векторов ближайших соседей вместо просто na . Точно так же метод может быть расширен на несколько диапазонов, используя несколько разных атомных орбиталей на каждом сайте. Приведенная выше общая формулировка показывает, как можно осуществить эти расширения.

Таблица межатомных матричных элементов

В 1954 г. JC Slater и GF Koster опубликовали, в основном для расчета d-зон переходных металлов , таблицу межатомных матричных элементов

${\ Displaystyle E_ {я, j} ({\ vec {\ mathbf {r}}} _ {n, n '}) = \ langle n, i | H | n', j \ rangle}$

которые также могут быть напрямую получены из кубических гармонических орбиталей . Таблица выражает матричные элементы в виде функций ЛКАО два центров интегралов связей между двумя кубическими гармоническими орбиталями, я и J , на соседних атомах. Интегралами связи являются, например , и для сигма- , пи- и дельта- связей (обратите внимание, что эти интегралы также должны зависеть от расстояния между атомами, т.е. являются функцией от , даже если это не указывается явно каждый раз). ${\ displaystyle V_ {ss \ sigma}}$${\ displaystyle V_ {pp \ pi}}$${\ Displaystyle V_ {дд \ дельта}}$${\ Displaystyle (л, м, п)}$

Межатомный вектор выражается как

${\ displaystyle {\ vec {\ mathbf {r}}} _ {n, n '} = (r_ {x}, r_ {y}, r_ {z}) = d (l, m, n)}$

где d - расстояние между атомами, а l , m и n - направляющие косинусы к соседнему атому.

${\ displaystyle E_ {s, s} = V_ {ss \ sigma}}$

${\ displaystyle E_ {s, x} = lV_ {sp \ sigma}}$

${\ displaystyle E_ {x, x} = l ^ {2} V_ {pp \ sigma} + (1-l ^ {2}) V_ {pp \ pi}}$

${\ displaystyle E_ {x, y} = lmV_ {pp \ sigma} -lmV_ {pp \ pi}}$

${\ displaystyle E_ {x, z} = lnV_ {pp \ sigma} -lnV_ {pp \ pi}}$

${\ displaystyle E_ {s, xy} = {\ sqrt {3}} lmV_ {sd \ sigma}}$

${\ displaystyle E_ {s, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ frac {\ sqrt {3}} {2}} (l ^ {2} -m ^ {2}) V_ {sd \ sigma}}$

${\ displaystyle E_ {s, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = [n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2}) / 2] V_ {sd \ sigma}}$

${\ displaystyle E_ {x, xy} = {\ sqrt {3}} l ^ {2} mV_ {pd \ sigma} + m (1-2l ^ {2}) V_ {pd \ pi}}$

${\ displaystyle E_ {x, yz} = {\ sqrt {3}} lmnV_ {pd \ sigma} -2lmnV_ {pd \ pi}}$

${\ displaystyle E_ {x, zx} = {\ sqrt {3}} l ^ {2} nV_ {pd \ sigma} + n (1-2l ^ {2}) V_ {pd \ pi}}$

${\ displaystyle E_ {x, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ frac {\ sqrt {3}} {2}} l (l ^ {2} -m ^ {2}) V_ { pd \ sigma} + l (1-l ^ {2} + m ^ {2}) V_ {pd \ pi}}$

${\ displaystyle E_ {y, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ frac {\ sqrt {3}} {2}} m (l ^ {2} -m ^ {2}) V_ { pd \ sigma} -m (1 + l ^ {2} -m ^ {2}) V_ {pd \ pi}}$

${\ displaystyle E_ {z, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ frac {\ sqrt {3}} {2}} n (l ^ {2} -m ^ {2}) V_ { pd \ sigma} -n (l ^ {2} -m ^ {2}) V_ {pd \ pi}}$

${\ displaystyle E_ {x, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = l [n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2}) / 2] V_ {pd \ sigma} - {\ sqrt {3}} ln ^ {2} V_ {pd \ pi}}$

${\ displaystyle E_ {y, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = m [n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2}) / 2] V_ {pd \ sigma} - {\ sqrt {3}} mn ^ {2} V_ {pd \ pi}}$

${\ displaystyle E_ {z, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = n [n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2}) / 2] V_ {pd \ sigma} + {\ sqrt {3}} n (l ^ {2} + m ^ {2}) V_ {pd \ pi}}$

${\ Displaystyle E_ {ху, ху} = 3l ^ {2} m ^ {2} V_ {dd \ sigma} + (l ^ {2} + m ^ {2} -4l ^ {2} m ^ {2} ) V_ {dd \ pi} + (n ^ {2} + l ^ {2} m ^ {2}) V_ {dd \ delta}}$

${\ Displaystyle E_ {ху, yz} = 3lm ^ {2} nV_ {dd \ sigma} + ln (1-4m ^ {2}) V_ {dd \ pi} + ln (m ^ {2} -1) V_ {дд \ дельта}}$

${\ Displaystyle E_ {ху, zx} = 3l ^ {2} mnV_ {dd \ sigma} + mn (1-4l ^ {2}) V_ {dd \ pi} + mn (l ^ {2} -1) V_ {дд \ дельта}}$

${\ displaystyle E_ {xy, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ frac {3} {2}} lm (l ^ {2} -m ^ {2}) V_ {dd \ sigma} + 2lm (m ^ {2} -l ^ {2}) V_ {dd \ pi} + [lm (l ^ {2} -m ^ {2}) / 2] V_ {dd \ delta}}$

${\ displaystyle E_ {yz, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ frac {3} {2}} mn (l ^ {2} -m ^ {2}) V_ {dd \ sigma} -mn [1 + 2 (l ^ {2} -m ^ {2})] V_ {dd \ pi} + mn [1+ (l ^ {2} -m ^ {2}) / 2] V_ {dd \ delta}}$

${\ displaystyle E_ {zx, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ frac {3} {2}} nl (l ^ {2} -m ^ {2}) V_ {dd \ sigma} + nl [1-2 (l ^ {2} -m ^ {2})] V_ {dd \ pi} -nl [1- (l ^ {2} -m ^ {2}) / 2] V_ {dd \ delta}}$

${\ displaystyle E_ {xy, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = {\ sqrt {3}} \ left [lm (n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2}) ) / 2) V_ {dd \ sigma} -2lmn ^ {2} V_ {dd \ pi} + [lm (1 + n ^ {2}) / 2] V_ {dd \ delta} \ right]}$

${\ displaystyle E_ {yz, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = {\ sqrt {3}} \ left [mn (n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2}) ) / 2) V_ {dd \ sigma} + mn (l ^ {2} + m ^ {2} -n ^ {2}) V_ {dd \ pi} - [mn (l ^ {2} + m ^ { 2}) / 2] V_ {dd \ delta} \ right]}$

${\ displaystyle E_ {zx, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = {\ sqrt {3}} \ left [ln (n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2}) ) / 2) V_ {dd \ sigma} + ln (l ^ {2} + m ^ {2} -n ^ {2}) V_ {dd \ pi} - [ln (l ^ {2} + m ^ { 2}) / 2] V_ {dd \ delta} \ right]}$

${\ displaystyle E_ {x ^ {2} -y ^ {2}, x ^ {2} -y ^ {2}} = {\ frac {3} {4}} (l ^ {2} -m ^ { 2}) ^ {2} V_ {dd \ sigma} + [l ^ {2} + m ^ {2} - (l ^ {2} -m ^ {2}) ^ {2}] V_ {dd \ pi } + [n ^ {2} + (l ^ {2} -m ^ {2}) ^ {2} / 4] V_ {dd \ delta}}$

${\ displaystyle E_ {x ^ {2} -y ^ {2}, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = {\ sqrt {3}} \ left [(l ^ {2} -m ^ { 2}) [n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2}) / 2] V_ {dd \ sigma} / 2 + n ^ {2} (m ^ {2} -l ^ { 2}) V_ {dd \ pi} + [(1 + n ^ {2}) (l ^ {2} -m ^ {2}) / 4] V_ {dd \ delta} \ right]}$

${\ displaystyle E_ {3z ^ {2} -r ^ {2}, 3z ^ {2} -r ^ {2}} = [n ^ {2} - (l ^ {2} + m ^ {2}) / 2] ^ {2} V_ {dd \ sigma} + 3n ^ {2} (l ^ {2} + m ^ {2}) V_ {dd \ pi} + {\ frac {3} {4}} ( l ^ {2} + m ^ {2}) ^ {2} V_ {dd \ delta}}$

Не все элементы межатомной матрицы указаны явно. Элементы матрицы, не перечисленные в этой таблице, могут быть построены путем перестановки индексов и направлений косинуса других элементов матрицы в таблице. Следует отметить , что замена орбитальных индексов составляет принятия , то есть . Например, . ${\ Displaystyle (л, м, п) \ rightarrow (-l, -m, -n)}$${\ displaystyle E _ {\ alpha, \ beta} (l, m, n) = E _ {\ beta, \ alpha} (- l, -m, -n)}$${\ displaystyle E_ {x, s} = - lV_ {sp \ sigma}}$

Смотрите также

использованная литература

• Н. У. Эшкрофт, Н. Д. Мермин, Физика твердого тела (Thomson Learning, Торонто, 1976).
• Стивен Бланделл Магнетизм в конденсированных средах (Оксфорд, 2001).
• S.Maekawa et al. Физика оксидов переходных металлов (Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2004).
• Зонная теория Джона Синглтона и электронные свойства твердых тел (Оксфорд, 2001).

дальнейшее чтение

• Уолтер Эшли Харрисон (1989). Электронная структура и свойства твердых тел . Dover Publications. ISBN 0-486-66021-4.
• Н. В. Эшкрофт и Н. Д. Мермин (1976). Физика твердого тела . Торонто: Thomson Learning.
• Дэвис, Джон Х. (1998). Физика низкоразмерных полупроводников: Введение . Кембридж, Соединенное Королевство: Издательство Кембриджского университета. ISBN 0-521-48491-X.
• Геринг, CM; Bowler, DR; Эрнандес, Э (1997). «Плотно связывающее моделирование материалов». Отчеты о достижениях физики . 60 (12): 1447–1512. Bibcode : 1997RPPh ... 60.1447G . DOI : 10.1088 / 0034-4885 / 60/12/001 .
• Slater, JC; Костер, Г. Ф. (1954). «Упрощенный метод ЛКАО для периодической потенциальной проблемы». Физический обзор . 94 (6): 1498–1524. Полномочный код : 1954PhRv ... 94.1498S . DOI : 10.1103 / PhysRev.94.1498 .

внешние ссылки

• Теория кристаллического поля, метод сильной связи и эффект Яна-Теллера в Э. Паварини, Э. Кох, Ф. Андерс и М. Джаррелл (ред.): Коррелированные электроны: от моделей к материалам, Юлих 2012, ISBN  978 -3-89336-796-2
• Tight-Binding Studio : пакет технических программ для поиска параметров гамильтониана сильной привязки