Несвязывающая орбиталь - Non-bonding orbital
Не-связывающая орбиталь , также известный как не-зующий молекулярные орбитали (NBMO), представляют собой молекулярная орбиталь , чьи оккупации электронов ни увеличивается , ни уменьшается порядка связи между участвующими атомами . Несвязывающие орбитали часто обозначаются буквой n на диаграммах молекулярных орбиталей и обозначениях электронных переходов . Несвязывающей орбитали эквивалент в теории молекулярных орбиталей из одиночек пар в структурах Льюиса . Уровень энергии несвязывающей орбитали обычно находится между более низкой энергией связывающей орбитали валентной оболочки и более высокой энергией соответствующей разрыхляющей орбитали . Таким образом, несвязывающая орбиталь с электронами обычно будет HOMO ( самая высокая занятая молекулярная орбиталь ).
Согласно теории молекулярных орбиталей, молекулярные орбитали часто моделируются линейной комбинацией атомных орбиталей . В простой двухатомной молекуле , такие как фтористый водород ( химическая формула : ), один атом может иметь много электронов больше , чем другие. Между атомными орбиталями создается сигма-связывающая орбиталь с такой же симметрией. Некоторые орбитали (например, p x и p y орбитали входящего фтора ) могут не иметь других орбиталей, с которыми они могли бы объединиться, и стать несвязывающими молекулярными орбиталями. В этом примере орбитали p x и p y остаются орбиталями p x и p y по форме, но если рассматривать их как молекулярные орбитали, они считаются несвязывающими. Энергия орбитали не зависит от длины какой-либо связи внутри молекулы. Его заполнение не увеличивает и не уменьшает стабильность молекулы по отношению к атомам, поскольку его энергия в молекуле такая же, как и в одном из атомов. Например, есть две строго несвязывающие орбитали, которые заняты в основном состоянии двухатомной молекулы фтороводорода; эти молекулярные орбитали локализованы на атоме фтора и состоят из атомных орбиталей p-типа , ориентация которых перпендикулярна межъядерной оси. Поэтому они не могут перекрываться и взаимодействовать с валентной орбиталью s-типа на атоме водорода.
Хотя несвязывающие орбитали часто похожи на атомные орбитали составляющего их атома, они не обязательно должны быть подобными. Примером непохожего является несвязывающая орбиталь аллильного аниона, электронная плотность которого сосредоточена на первом и третьем атомах углерода.
В полностью делокализованной канонической теории молекулярных орбиталей часто бывает так, что ни одна из молекулярных орбиталей молекулы не является строго несвязывающей по своей природе. Однако в контексте локализованных молекулярных орбиталей концепция заполненной, несвязывающей орбитали имеет тенденцию соответствовать электронам, описанным в терминах структуры Льюиса как «неподеленные пары».
Есть несколько символов, используемых для обозначения незанятых несвязывающих орбиталей. Иногда используется n * по аналогии с σ * и π *, но это использование редко. Часто используется символ атомной орбиты, чаще всего p вместо p орбитали; другие использовали букву а для обозначения общей атомной орбитали. (По правилу Бента незанятые орбитали для элемента основной группы почти всегда имеют p-характер, поскольку s-характер является стабилизирующим и будет использоваться для связывания орбиталей. В качестве исключения НСМО фенильного катиона представляет собой sp x ( x ≈ 2 ) атомная орбиталь из-за геометрических ограничений бензольного кольца.) Наконец, Вудвард и Хоффманн использовали букву ω для обозначения несвязывающих орбиталей (занятых или незанятых) в своей монографии « Сохранение орбитальной симметрии» .
Электронные переходы
Электроны на молекулярных несвязывающих орбиталях могут претерпевать электронные переходы, такие как переходы n → σ * или n → π *. Например, переходы n → π * можно увидеть в ультрафиолетовой и видимой спектроскопии соединений с карбонильными группами , хотя поглощение довольно низкое.
Рекомендации
- ^ Анслин, Эрик V .; Догерти, Деннис А. (2006). Современная физико-органическая химия . Книги университетских наук. С. 841–842. ISBN 978-1-891389-31-3.
- ^ Альфред Д. Бахер. «Теория ультрафиолетовой и видимой (УФ-видимой) спектроскопии» . Химический факультет Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе . Проверено 1 февраля 2012 года .