Одинокая пара - Lone pair
В химии , A неподеленная пара относится к паре валентные электроны , которые не используется совместно с другим атомом в ковалентной связи и иногда называют неподеленную пару или не-связывающей пару . Одинокие пары находятся во внешней электронной оболочке атомов. Их можно идентифицировать, используя структуру Льюиса . Поэтому электронные пары считаются неподеленными парами, если два электрона спарены, но не используются в химической связи . Таким образом, количество электронов неподеленной пары плюс количество связывающих электронов равно общему количеству валентных электронов вокруг атома.
Одинокая пара - это концепция, используемая в теории отталкивания электронных пар валентной оболочки (теория VSEPR), которая объясняет формы молекул. Они также упоминаются в химии кислот и оснований Льюиса . Однако не все несвязывающие пары электронов химики считают неподеленными. Примерами являются переходные металлы, в которых несвязывающие пары не влияют на геометрию молекул и считаются стереохимически неактивными. В теории молекулярных орбиталей (полностью делокализованные канонические орбитали или локализованные в какой-либо форме) концепция неподеленной пары менее отчетлива, поскольку соответствие между орбиталью и компонентами структуры Льюиса часто не является прямым. Тем не менее, занятые несвязывающие орбитали (или орбитали в основном несвязывающего характера) часто идентифицируются как неподеленные пары.
Сингл неподеленная пара может быть найдена с атомами в группе азота , такие как азот в аммиаке , два неподеленные пара может быть найдена с атомами в халькогена группы , такие как кислород в воде и галогены могут нести три одинокие пары , например, в хлористом водороде .
В теории VSEPR электронные пары на атоме кислорода в воде образуют вершины тетраэдра с неподеленными парами на двух из четырех вершин. Валентный угол H – O – H составляет 104,5 °, что меньше 109 °, предсказанных для тетраэдрического угла , и это можно объяснить отталкивающим взаимодействием между неподеленными парами.
Были предложены различные вычислительные критерии наличия неподеленных пар. Хотя плотность электронов ρ ( r ) сама по себе, как правило, не дает полезного руководства в этом отношении, лапласиан электронной плотности показывает, и одним из критериев расположения неподеленной пары является то, где L ( r ) = - ∇ 2 ρ ( r ) является локальным максимумом. Минимумы электростатического потенциала V ( r ) - еще один предлагаемый критерий. Еще один рассматривает функцию локализации электронов (ELF).
Угловые изменения
Пары часто имеют отрицательный полярный характер с их высокой плотностью заряда и расположены в среднем ближе к ядру атома по сравнению со связывающей парой электронов. Наличие неподеленной пары уменьшает угол связи между связывающей парой электронов из-за их высокого электрического заряда, который вызывает сильное отталкивание электронов. Они также используются при образовании дательной связи . Например, образование иона гидроксония (H 3 O + ) происходит, когда кислоты растворяются в воде, и происходит из-за того, что атом кислорода передает неподеленную пару иону водорода .
Это можно увидеть более четко, если взглянуть на две более распространенные молекулы . Например, в диоксиде углерода (CO 2 ) атомы кислорода находятся на противоположных сторонах углерода, тогда как в воде (H 2 O) угол между атомами водорода составляет 104,5º. Из-за силы отталкивания неподеленных пар атома кислорода водород отталкивается еще дальше, до точки, в которой силы всех электронов на атоме водорода находятся в равновесии . Это иллюстрация теории VSEPR .
Дипольные моменты
Неподеленные пары могут вносить вклад в дипольный момент молекулы . NH 3 имеет дипольный момент 1,47 D. Поскольку электроотрицательность азота (3,04) больше, чем у водорода (2,2), в результате связи NH являются полярными с суммарным отрицательным зарядом на атоме азота и меньшим суммарным положительным зарядом. заряд на атомах водорода. Существует также диполь, связанный с неподеленной парой, и это усиливает вклад полярных ковалентных связей NH в дипольный момент аммиака . В отличие от NH 3 , NF 3 имеет гораздо более низкий дипольный момент 0,24 D. Фтор более электроотрицателен, чем азот, и полярность связей NF противоположна полярности связей NH в аммиаке, так что диполь из-за одиночной пара противостоит диполям связи NF, что приводит к низкому молекулярному дипольному моменту.
Стереогенные одиночные пары
|
⇌ |
|
| Инверсия общей молекулы органического амина при азоте | ||
Неподеленная пара может способствовать существованию хиральности в молекуле, когда три другие группы, присоединенные к атому, все различаются. Эффект наблюдается в некоторых аминах , фосфинах , ионах сульфония и оксония , сульфоксидах и даже карбанионах .
Разрешение энантиомеров , где стереогенный центр амин, как правило , исключается , так как энергетический барьер для инверсии азота в стерео центре является низким, что позволит два стереоизомеров быстро взаимопревращаться при комнатной температуре. В результате такие хиральные амины не могут быть разделены, если аминовые группы не ограничены циклической структурой (например, в основании Трегера ).
Необычные одиночные пары
Стереохимически активная неподеленная пара также ожидается для двухвалентных ионов свинца и олова из-за их формальной электронной конфигурации n s 2 . В твердом состоянии это приводит к искаженной координации металлов, наблюдаемой в глетевой структуре, принятой как PbO, так и SnO. Недавно было показано, что образование этих неподеленных n s 2 пар тяжелых металлов, которое ранее приписывалось внутриатомной гибридизации s- и p-состояний металла, имеет сильную анионную зависимость. Эта зависимость от электронных состояний аниона может объяснить, почему некоторые материалы из двухвалентного свинца и олова, такие как PbS и SnTe, не демонстрируют стереохимических свидетельств неподеленной пары и принимают симметричную кристаллическую структуру каменной соли.
В молекулярных системах неподеленная пара также может приводить к нарушению координации лигандов вокруг иона металла. Эффект неподеленной пары свинца можно наблюдать в супрамолекулярных комплексах нитрата свинца (II) , и в 2007 году исследование связывало неподеленную пару с отравлением свинцом . Ионы свинца могут заменять естественные ионы металлов в нескольких ключевых ферментах, таких как катионы цинка в ферменте ALAD , который также известен как порфобилиногенсинтаза , и играет важную роль в синтезе гема , ключевого компонента молекулы гемоглобина, несущей кислород . Это ингибирование синтеза гема, по-видимому, является молекулярной основой отравления свинцом (также называемого «сатурнизмом» или «плюмбизмом»).
Вычислительные эксперименты показывают, что, хотя координационное число не изменяется при замене в кальций-связывающих белках, введение свинца искажает способ организации лигандов, чтобы приспособиться к такой возникающей неподеленной паре: следовательно, эти белки нарушаются. Этот эффект неподеленной пары становится драматичным для цинк-связывающих белков, таких как вышеупомянутая порфобилиногенсинтаза, поскольку природный субстрат больше не может связываться - в этих случаях белок ингибируется .
В элементах группы 14 ( углеродная группа ) неподеленные пары могут проявляться путем укорачивания или удлинения одинарных ( порядок связи 1) длин связей, а также в эффективном порядке тройных связей. Знакомые алкины имеют тройную связь углерод-углерод ( порядок связи 3) и линейную геометрию, равную 180 ° валентным углам (см. Рисунок A ). Однако ниже в группе ( кремний , германий и олово ) формальные тройные связи имеют эффективный порядок связи 2 с одной неподеленной парой (рис. B ) и транс- изогнутой геометрией. В свинце эффективный порядок связи еще больше снижается до одинарной связи с двумя неподеленными парами для каждого атома свинца (рисунок C ). В германийорганическом соединении ( схема 1 в ссылке) эффективный порядок связи также равен 1, с образованием комплекса кислотных изонитрильных (или изоцианидных ) групп CN на основе взаимодействия с пустой 4p-орбиталью германия.
Различные описания для нескольких одиночных пар
На курсах элементарной химии неподеленные пары воды описываются как «кроличьи уши»: две эквивалентные пары электронов с приблизительно sp 3- гибридизацией, в то время как валентный угол HOH составляет 104,5 °, что немного меньше идеального тетраэдрического угла arccos (–1 / 3) ≈ 109,47 °. Меньший угол связи рационализирован теорией VSEPR путем приписывания большей потребности в пространстве для двух идентичных неподеленных пар по сравнению с двумя связующими парами. В более продвинутых курсах альтернативное объяснение этого явления рассматривает большую стабильность орбиталей с избыточным s-характером с использованием теории изовалентной гибридизации , в которой связи и неподеленные пары могут быть построены с sp x- гибридами, в которых разрешены нецелые значения x , поэтому пока сохраняется общее количество символов s и p (одна s и три p орбитали в случае элементов p-блока второй строки).
Чтобы определить гибридизацию кислородных орбиталей, используемых для образования пар связывания и неподеленных пар воды на этом рисунке, мы используем формулу 1 + x cos θ = 0, которая связывает угол связи θ с индексом гибридизации x . Согласно этой формуле, связи O – H считаются построенными из O-связывающих орбиталей гибридизации ~ sp 4,0 (~ 80% p-символов, ~ 20% s-символов), что оставляет после себя орбитали O-свободных пар гибридизации ~ sp 2.3. (~ 70% символов p, ~ 30% s символов). Эти отклонения от идеализированной sp 3- гибридизации для тетраэдрической геометрии согласуются с правилом Бента : неподеленные пары локализуют большую электронную плотность ближе к центральному атому, чем связывающие пары; следовательно, использование орбиталей с избыточным s-характером для образования неподеленных пар (и, следовательно, с избыточным p-характером для образования пар связывания) является энергетически выгодным.
Однако теоретики часто предпочитают альтернативное описание воды, которое разделяет неподеленные пары воды в соответствии с симметрией относительно плоскости молекулы. В этой модели есть две энергетически и геометрически различные неподеленные пары воды, обладающие разной симметрией: одна (σ) в плоскости и симметрична относительно плоскости молекулы, а другая (π) перпендикулярна и антисимметрична относительно молекулярной плоскости. самолет. Неподеленная пара σ-симметрии (σ (out)) сформирована из гибридной орбитали, которая смешивает символы 2s и 2p, в то время как неподеленная пара π-симметрии (p) имеет исключительное 2p-орбитальное происхождение. Богатая s-символами орбиталь одиночной пары O σ (out) (также обозначается как n O (σ) ) является гибридом ~ sp 0.7 (~ 40% p-символ, 60% s-символ), в то время как p-орбиталь одиночной пары (также обозначается n O (π) ) состоит на 100% из символа p.
Обе модели имеют ценность и представляют одну и ту же полную электронную плотность с орбиталями, связанными унитарным преобразованием . В этом случае мы можем построить две эквивалентные одиночные пары гибридных орбиталей h и h ', взяв линейные комбинации h = c 1 σ (out) + c 2 p и h ' = c 1 σ (out) - c 2 p для соответствующий выбор коэффициентов c 1 и c 2 . Для химических и физических свойств воды, которые зависят от общего электронного распределения в молекуле, использование h и h 'так же верно, как использование σ (out) и p. В некоторых случаях такое представление интуитивно полезно. Например, стереоэлектронные требования для аномерного эффекта можно рационализировать, используя эквивалентные неподеленные пары, поскольку имеет значение общее пожертвование электронной плотности на разрыхляющую орбиталь. Альтернативная обработка с использованием одиночных пар, разделенных σ / π, также допустима, но она требует соблюдения баланса между максимальным перекрытием n O (π) -σ * (максимум при двугранном угле 90 °) и перекрытием n O (σ) -σ * ( максимум при двугранном угле 0 °), компромисс, который приводит к выводу, что гош- конформация (двугранный угол 60 °) является наиболее благоприятной, тот же вывод, что модель эквивалентных неподеленных пар рационализируется гораздо более прямолинейно. Точно так же водородные связи воды образуются вдоль направлений неподеленных пар «кроличьих ушей», что является отражением повышенной доступности электронов в этих областях. Это представление поддерживается в вычислительном отношении. Однако, поскольку только адаптированные к симметрии канонические орбитали имеют физически значимые энергии, явления, которые связаны с энергиями отдельных орбиталей, такие как фотохимическая реакционная способность или фотоэлектронная спектроскопия , наиболее легко объяснить с помощью неподеленных пар σ и π, которые соблюдают симметрию молекулы. .
Из-за популярности теории VSEPR рассмотрение одиночных пар воды как эквивалента преобладает на вводных курсах химии, и многие практикующие химики продолжают рассматривать ее как полезную модель. Аналогичная ситуация возникает при описании двух неподеленных пар карбонильного кислорода кетона. Однако вопрос о том, является ли концептуально полезным выводить эквивалентные орбитали из адаптированных к симметрии, с точки зрения теории связывания и педагогики, все еще остается спорным, поскольку недавние (2014 и 2015 годы) статьи противостоят и поддерживают эту практику.
Смотрите также
- Координационный комплекс
- Наивысшая занятая молекулярная орбиталь
- Эффект инертной пары
- Лиганд
- Общая пара