Полын - Polyyne
В химии , A полиин ( / р ɒ л я aɪ п / ) любое органическое соединение , с чередующимися одно- и тройных связей ; то есть ряд последовательных алкинов , (-C≡C-)
пс n больше 1. Эти соединения также называют полиацетиленами , особенно в литературе по натуральным продуктам и химической экологии, хотя эта номенклатура более точно относится к полимерам ацетилена, состоящим из чередующихся одинарных и двойных связей (-CR = CR'-) . Их также иногда называют олигойнами или карбиноидами после слова « карбин » (-C≡C-).
∞, гипотетический аллотроп углерода, который будет последним членом ряда. Синтез этого вещества заявлялся несколько раз с 1960-х годов, но эти сообщения оспаривались. Действительно, вещества, идентифицированные как короткие цепи «карбина» во многих ранних попытках органического синтеза, сегодня можно было бы назвать полиинами.
Самый простой полиин - это диацетилен или бутадиин, H-C≡C-C≡C-H. Наряду с кумулен , polyynes отличаются от других органических цепей от их жесткости и высокой проводимости, оба из которых делают их перспективными в молекулярной нанотехнологии . Полиины были обнаружены в межзвездных молекулярных облаках, где не хватает водорода.
Синтез
Первый описанный синтез полиина был осуществлен в 1869 году Карлом Андреасом Глейзером , который наблюдал, что фенилацетилид меди (CuC 2 C 6 H 5 ) подвергается окислительной димеризации в присутствии воздуха с образованием дифенилбутадиина (C 6 H 5 C 4 С 6 Н 5 ).
Интерес к этим соединениям стимулировал исследования по их получению путем органического синтеза несколькими общими способами. В качестве основного синтетического инструмента обычно используются реакции гомосочетания ацетилена, такие как соединение Глейзера или связанные с ним протоколы Элинтона и Хэя. Более того, многие из таких процедур включают сочетание Кадио-Ходкевича или аналогичные реакции для объединения двух отдельных структурных блоков алкина или путем алкилирования предварительно образованного полиинового звена. В дополнение к этому, перегруппировка Фрича – Буттенберга – Вихелла была использована в качестве решающей стадии при синтезе самого длинного известного полиина (C 44 ). Удаление хлорвинилсиланов использовали в качестве заключительной стадии в синтезе самых длинных из известных полинов с концевыми фенильными группами.
Органические и кремнийорганические полиины
Используя различные техники, полинности H (−C≡C−)
пH с n до 4 или 5 были синтезированы в 1950-х годах. Примерно в 1971 году TR Johnson и DRM Walton разработали использование заглушек в форме - SiR
3, Где R обычно была этильная группа , чтобы защитить полииновую цепь во время цепи удвоения реакции с использованием катализатора Хого (а меди (I) , - TMEDA комплекс ). С помощью этой техники они смогли получить полиины, такие как Et
3Si− (C≡C)
п-SiEt
3с n до 8 в чистом виде и с n до 16 в растворе. Позже Тыквински и его сотрудники смогли получить i Pr
3Si− (C≡C)
п−Si i Pr
3полиины с длиной цепи до C 20 .
В 2002 г. было выделено и охарактеризовано полииновое соединение с 10 ацетиленовыми звеньями (20 атомами) с концами, закрытыми дендримерами ароматических простых полиэфиров типа Фреше . Кроме того, сообщалось о синтезе дицианополиинов, содержащих до 8 ацетиленовых звеньев. О самых длинных полиномах с концевыми фенильными группами сообщили Кокс и его коллеги в 2007 году. По состоянию на 2010 год полиин с самой длинной цепью, но изолированной, имел 22 ацетиленовых звена (44 атома), концевых кэпированных трис (3,5-ди -т-бутилфенил) метильные группы.
Алкины с формулой H (−C≡C−)
пH и n от 2 до 6 могут быть обнаружены в продуктах разложения частично окисленного ацетилида меди (I) ( Cu+
)
2C2-
2(производное ацетилена, известное с 1856 г. или ранее) соляной кислотой . «Углеродный» остаток, оставшийся в результате разложения, также имеет спектральную характеристику (−C≡C−)
п цепи.
Металлоорганические соединения
Металлоорганические полины, кэпированные комплексами металлов, хорошо охарактеризованы. По состоянию на середину 2010-х годов наиболее интенсивными исследованиями были рений (ReC n Re, n = 6-20), рутений (RuRuC n RuRu, n = 8–20), железо ( FeC 12 CFe), платина (PtC n Pt, n = 16–28), комплексы палладия (ArC n Pd, n = 6–10) и кобальта (Co 3 C n Co 3 , n = 14–26).
Стабильность
Считается, что длинные полииновые цепи по своей природе нестабильны в массе, потому что они могут сшиваться друг с другом экзотермически. Взрывы представляют собой реальную опасность в этой области исследований. Они могут быть довольно устойчивыми даже к влаге и кислороду , если концевые атомы водорода заменены подходящей инертной концевой группой , такой как трет-бутил или трифторметил . Громоздкие концевые группы, которые могут разделять цепи, особенно хорошо работают при стабилизации полиинов. В 1995 г. с помощью этого метода было сообщено о получении карбиновых цепей с более чем 300 атомами углерода. Однако отчет был опровергнут утверждением, что обнаруженные молекулы были фуллереноподобными структурами, а не длинными полиненами.
Полииновые цепи также стабилизированы к нагреванию за счет совместного осаждения с наночастицами серебра и за счет образования комплекса с ртутьсодержащей тридентатной кислотой Льюиса с образованием слоистых аддуктов. Также было показано, что длинные полииновые цепи, заключенные в двойные углеродные нанотрубки , являются стабильными. Несмотря на довольно низкую стабильность более длинных полилинов, есть несколько примеров их использования в качестве синтетических предшественников в органическом и металлоорганическом синтезе.
Состав
Синтетические полиины формы R - (- C≡C−)
п-R , с n около 8 или более, часто имеет плавно изогнутую или спиральную основу в кристаллическом твердом состоянии, предположительно из-за эффектов упаковки кристаллов. Например, когда кэп R представляет собой триизопропилсилил, а n равно 8, рентгеновская кристаллография вещества (кристаллическое оранжевое / желтое твердое вещество) показывает, что основная цепь изогнута примерно на 25–30 градусов в виде широкой дуги, так что каждый C − C Угол ≡C отклоняется на 3,1 градуса от прямой. Эта геометрия обеспечивает более плотную упаковку с громоздкой крышкой соседней молекулы, вложенной в вогнутую сторону основной цепи. В результате расстояние между скелетами соседних молекул уменьшается примерно до 0,35-0,5 нм, что близко к диапазону, в котором ожидается спонтанное сшивание. Соединение стабильно неопределенно долго при низкой температуре, но разлагается перед плавлением. Напротив, гомологичные молекулы с n = 4 или n = 5 имеют почти прямые скелеты, расстояние между которыми составляет не менее 0,5–0,7 нм, и плавятся, не разлагаясь.
Естественное явление
Биологическое происхождение
Многие организмы синтезируют полиины. Эти химические вещества обладают различной биологической активностью, в том числе в качестве ароматизаторов и пигментов, химических репеллентов и токсинов, и могут применяться в биомедицинских исследованиях и фармацевтике. В растениях polyynes встречаются в основном в Campanulid клады, особенно в подсолнечном , морковью и женьшенем и Колокольчик семей. Однако их также можно найти у некоторых представителей семейств томатов , олаксов и сандалового дерева . Первым полиином, который был выделен, был эфир дегидроматрикарии (DME) в 1826 г .; однако это не было полностью охарактеризовано до позднего времени.
Простая жирная кислота 8,10-октадекадиеновая кислота выделена из коры корня бобовых Paramacrolobium caeruleum семейства Caesalpiniaceae и исследована как фотополимеризуемая единица в синтетических фосфолипидах .
Тиарубрин B является наиболее распространенным среди нескольких родственных светочувствительных пигментов , выделенных из гигантской амброзии ( Ambrosia trifida ), растения, используемого в фитотерапии. Тиарубрины обладают антибиотической, противовирусной и нематоцидной активностью, а также активностью против ВИЧ-1, которая опосредуется воздействием света.
Полиины, такие как фалькариндиол, можно найти в овощах семейства Apiaceae, таких как морковь , сельдерей , фенхель , петрушка и пастернак, где они проявляют цитотоксическую активность. Было описано, что алифатические C 17 -полиины типа фалькаринола действуют как модуляторы метаболизма и изучаются как потенциальные нутрицевтики, способствующие укреплению здоровья . Фалькариндиол является основным соединением, вызывающим горечь в моркови , и является наиболее активным среди нескольких полиненов с потенциальной противораковой активностью, обнаруженных в клубе дьявола ( Oplopanax horridus ). Другие полиины растений включают оэнантотоксин и цикутоксин , которые являются ядами, обнаруженными в водяной капусте ( Oenanthe spp. ) И водяном болиголове ( Cicuta spp. ).
Ichthyothere является род растений которого активный компонент является полиин называется ichthyothereol . Это соединение очень токсично для рыб и млекопитающих . Листья Ichthyothere terminalis традиционно использовались для изготовления отравленных приманок коренными народами нижнего бассейна Амазонки .
Кислота дигидроматрикария - это полиин, вырабатываемый и выделяемый жуками-солдатиками в качестве средства химической защиты.
В космосе
В octatetraynyl радикалы и hexatriynyl радикалы , вместе с их ионами обнаруживаются в пространстве , где водород редко. Более того, были заявления о том, что полиины были обнаружены в местах астрономических столкновений на Земле как часть минерала Чаоит , но эта интерпретация была оспорена. См. Астрохимия .