Кислоты и основания Льюиса - Lewis acids and bases

Схема некоторых оснований и кислот Льюиса

Кислоты Льюиса (названные для американского физико - химика Гилберт Н. Льюис ) представляет собой химическое соединение , которое содержит пустую орбиталь , который способен принимать к электронным парам от Льюиса основания с образованием Льюиса аддукта . Основание Льюиса , то есть любой вид , который имеет заполненные орбитали , содержащие электронную пару , которая не участвует в связи , но может образовывать дативную связь с кислотой Льюиса с образованием аддукта Льюиса. Например, NH 3 является основанием Льюиса, потому что он может отдавать свою неподеленную пару электронов. Триметилборан (Me 3 B) представляет собой кислоту Льюиса, поскольку она способна принимать неподеленную пару. В аддукте Льюиса кислота и основание Льюиса разделяют электронную пару, предоставленную основанием Льюиса, образуя дательную связь. В контексте конкретной химической реакции между NH 3 и Me 3 B неподеленная пара из NH 3 будет образовывать дативную связь с пустой орбиталью Me 3 B с образованием аддукта NH 3 • BMe 3 . Терминология относится к вкладам Гилберта Н. Льюиса .

Термины нуклеофил и электрофил более или менее взаимозаменяемы с основанием Льюиса и кислотой Льюиса соответственно. Однако эти термины, особенно их абстрактные формы существительных, нуклеофильность и электрофильность , подчеркивают кинетический аспект реакционной способности, в то время как основность Льюиса и кислотность Льюиса подчеркивают термодинамический аспект образования аддукта Льюиса.

Изображение аддуктов

Во многих случаях взаимодействие между основанием Льюиса и кислотой Льюиса в комплексе обозначено стрелкой, указывающей на основание Льюиса, отдающее электроны в сторону кислоты Льюиса, с использованием обозначения дательной связи - например, Me 3 B ← NH 3 . Некоторые источники указывают на основание Льюиса парой точек (явные передаваемые электроны), что позволяет согласованно представить переход от самого основания к комплексу с кислотой:

Me 3 B +: NH 3Me 3 B: NH 3

Центральная точка также может использоваться для обозначения аддукта Льюиса, такого как Me 3 B • NH 3 . Другим примером является диэтилэфират трифторида бора , BF 3 • Et 2 O. (В немного другом использовании центральная точка также используется для обозначения координации гидрата в различных кристаллах, как в MgSO 4 • 7H 2 O для гидратированного сульфата магния , независимо от о том, образует ли вода дательный падеж с металлом.)

Хотя были попытки использовать вычислительные и экспериментальные энергетические критерии, чтобы отличить дативную связь от недативных ковалентных связей, по большей части это различие просто указывает на источник электронной пары, и однажды образованные дативные связи ведут себя просто. как и другие ковалентные связи, хотя обычно они имеют значительный полярный характер. Более того, в некоторых случаях (например, сульфоксиды и оксиды аминов как R 2 S → O и R 3 N → O) использование стрелки дательного падежа является просто условным обозначением, позволяющим избежать нанесения формальных зарядов. В целом, однако, донорно-акцепторная связь рассматривается как нечто среднее между идеализированной ковалентной связью и ионной связью .

Кислоты Льюиса

Основные структурные изменения сопровождают связывание основания Льюиса с координационно ненасыщенной планарной кислотой Льюиса BF 3.

Классически термин «кислота Льюиса» ограничивается тригональными плоскими частицами с пустой p-орбиталью, такими как BR 3, где R может быть органическим заместителем или галогенидом. Для целей обсуждения даже комплексные соединения, такие как Et 3 Al 2 Cl 3 и AlCl 3 , рассматриваются как тригональные планарные кислоты Льюиса. Ионы металлов, такие как Na + , Mg 2+ и Ce 3+ , которые неизменно образуют комплекс с дополнительными лигандами , часто являются источниками координационно-ненасыщенных производных, которые образуют аддукты Льюиса при реакции с основанием Льюиса. Другие реакции можно было бы просто назвать реакциями, катализируемыми кислотой. Некоторые соединения, такие как H 2 O, являются как кислотами Льюиса, так и основаниями Льюиса, потому что они могут либо принимать пару электронов, либо отдавать пару электронов, в зависимости от реакции.

Кислоты Льюиса разнообразны. Самыми простыми являются те, которые напрямую реагируют с базой Льюиса. Но чаще встречаются те, которые подвергаются реакции до образования аддукта. Примеры кислот Льюиса, основанные на общем определении акцептора электронной пары, включают:

    • протон (H + ) и кислотные соединения ониевых ионов , такие как NH 4 + и H 3 O +
    • катионы переходных металлов с высокой степенью окисления, например Fe 3+ ;
    • катионы других металлов, такие как Li + и Mg 2+ , часто в виде их водных или эфирных комплексов,
    • тригональные плоские частицы, такие как BF 3 и карбокатионы H 3 C +
    • пентагалогениды фосфора, мышьяка и сурьмы
    • бедные электронами π- системы, такие как еноны и тетрацианоэтилены .

Опять же, описание кислоты Льюиса часто используется нечетко. Например, в растворе голых протонов не существует. Точно так же CH 3 + можно рассматривать как кислоту Льюиса в реакциях метилирования. Однако метильный катион никогда не встречается в виде свободных частиц в конденсированной фазе, и реакции метилирования такими реагентами, как CH 3 I, происходят посредством одновременного образования связи нуклеофила с углеродом и разрыва связи между углеродом и йодом ( S N 2 реакция).

Существуют некоторые разногласия относительно того, следует ли считать алкилгалогениды, такие как CH 3 I, кислотами Льюиса. Учебники расходятся во мнениях по этому поводу: в « Органической химии» Воллхардта и Шора утверждается, что алкилгалогениды являются электрофилами, но не кислотами Льюиса, в то время как в « Органической химии Кэри» утверждается, что алкилгалогениды (например, CH 3 Br) являются разновидностью кислоты Льюиса. ИЮПАК Золотая книга противоречива: по входу для кислоты Льюиса, он утверждает , что кислоты Льюиса и основание Льюиса реагируют с образованием аддуктов Льюиса, определение исключения алкилгалогенидов, в то время как вход для электрофильных конкретно говорится , что электрофильные реагенты кислота Льюиса.

Простые кислоты Льюиса

Некоторыми из наиболее изученных примеров таких кислот Льюиса являются тригалогениды бора и органобораны , но другие соединения демонстрируют такое поведение:

BF 3 + F - → BF 4 -

В этом аддукте все четыре фторидных центра (точнее, лиганды ) эквивалентны.

BF 3 + OMe 2 → BF 3 OMe 2

И BF 4 -, и BF 3 OMe 2 являются аддуктами оснований Льюиса и трифторида бора.

Во многих случаях аддукты нарушают правило октетов , например, трииодид- анион:

Я 2 + Я - → Я 3 -

Изменчивость окраски растворов йода отражает переменную способность растворителя образовывать аддукты с кислотой Льюиса I 2 .

В некоторых случаях кислота Льюиса способна связывать два основания Льюиса, известным примером является образование гексафторсиликата :

SiF 4 + 2 F - → SiF 6 2−

Комплексные кислоты Льюиса

Большинство соединений, которые считаются кислотами Льюиса, требуют стадии активации перед образованием аддукта с основанием Льюиса. Хорошо известны тригалогениды алюминия, которые широко рассматриваются как кислоты Льюиса. Тригалогениды алюминия, в отличие от тригалогенидов бора, существуют не в форме AlX 3 , а в виде агрегатов и полимеров, которые должны разлагаться основанием Льюиса. Более простой случай - образование аддуктов борана. Мономерный BH 3 не существует в значительной степени, поэтому аддукты борана образуются в результате разложения диборана:

В 2 H 6 + 2 H - → 2 BH 4 -

В этом случае может быть выделен промежуточный продукт B 2 H 7 - .

Многие комплексы металлов служат кислотами Льюиса, но обычно только после диссоциации более слабосвязанного основания Льюиса, часто воды.

[Mg (H 2 O) 6 ] 2+ + 6 NH 3 → [Mg (NH 3 ) 6 ] 2+ + 6 H 2 O

H + как кислота Льюиса

Протона+ ) является одним из самых сильных , но также является одним из самых сложных кислот Льюиса. Принято игнорировать тот факт, что протон сильно сольватирован (связан с растворителем). Имея в виду это упрощение, кислотно-основные реакции можно рассматривать как образование аддуктов:

  • Н + + NH 3 → NH 4 +
  • Н + + ОН - → Н 2 О

Применение кислот Льюиса

Типичный пример действия кислоты Льюиса - реакция алкилирования Фриделя – Крафтса . Ключевым этапом является принятие AlCl 3 неподеленной пары хлорид-иона, образуя AlCl 4 - и создавая сильнокислый, то есть электрофильный ион карбония.

RCl + AlCl 3 → R + + AlCl 4 -

Базы Льюиса

Основание Льюиса - это атомарный или молекулярный вид, где самая высокая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) сильно локализована. Типичными основаниями Льюиса являются обычные амины, такие как аммиак и алкиламины . Другие распространенные основания Льюиса включают пиридин и его производные. Некоторые из основных классов базисов Льюиса:

  • амины формулы NH 3- x R x, где R = алкил или арил . К ним относятся пиридин и его производные.
  • фосфины формулы PR 3- x A x , где R = алкил, A = арил.
  • соединения O, S, Se и Te в степени окисления -2, включая воду, простые эфиры , кетоны

Наиболее распространенными основаниями Льюиса являются анионы. Сила основности Льюиса коррелирует с pK a исходной кислоты: кислоты с высоким pK a дают хорошие основания Льюиса. Как правило, более слабая кислота имеет более сильное сопряженное основание .

  • Примеры оснований Льюиса, основанных на общем определении донора электронной пары, включают:
    • простые анионы, такие как H - и F -
    • другие частицы, содержащие неподеленные пары, такие как H 2 O, NH 3 , HO - и CH 3 -
    • сложные анионы, такие как сульфат
    • богатые электронами π -системы, основания Льюиса, такие как этин , этен и бензол

Сила оснований Льюиса была оценена для различных кислот Льюиса, таких как I 2 , SbCl 5 и BF 3 .

Теплоты связывания различных оснований с BF 3
База Льюиса Донор атом Энтальпия комплексообразования (кДж / моль)
Et 3 N N 135
хинуклидин N 150
пиридин N 128
Ацетонитрил N 60
Et 2 O О 78,8
THF О 90,4
ацетон О 76,0
EtOAc О 75,5
DMA О 112
ДМСО О 105
Тетрагидротиофен S 51,6
Триметилфосфин п 97,3

Применение баз Льюиса

Почти все доноры электронных пар, которые образуют соединения путем связывания переходных элементов, можно рассматривать как совокупность оснований Льюиса или лигандов . Таким образом, основным применением оснований Льюиса является изменение активности и селективности металлических катализаторов. Таким образом, хиральные основания Льюиса придают хиральность катализатору, обеспечивая асимметричный катализ , который полезен для производства фармацевтических препаратов .

Многие основания Льюиса являются «мультидентатными», то есть они могут образовывать несколько связей с кислотой Льюиса. Эти мультидентатные основания Льюиса называются хелатирующими агентами .

Жесткая и мягкая классификация

Кислоты и основания Льюиса обычно классифицируются по их твердости или мягкости. В этом контексте жесткий означает маленькие и неполяризуемые, а мягкий означает более крупные атомы, которые более поляризуемы.

  • типичные твердые кислоты: H + , катионы щелочных / щелочноземельных металлов, бораны, Zn 2+
  • типичные мягкие кислоты: Ag + , Mo (0), Ni (0), Pt 2+
  • типичные твердые основания: аммиак и амины, вода, карбоксилаты, фторид и хлорид
  • типичные мягкие основания: органофосфины, тиоэфиры, оксид углерода, йодид

Например, амин вытеснит фосфин из аддукта с кислотой BF 3 . Таким же образом можно было классифицировать базы. Например, основания, передающие неподеленную пару от атома кислорода, сложнее, чем основания, передаваемые через атом азота. Хотя классификация никогда не была количественно оценена, она оказалась очень полезной для прогнозирования силы образования аддукта, используя ключевые концепции, согласно которым взаимодействия твердой кислоты с твердым основанием и мягкой кислотой с мягким основанием сильнее, чем взаимодействия твердой кислоты с мягким основанием или мягкой кислотой с твердым. базовые взаимодействия. Более позднее исследование термодинамики взаимодействия показало, что жесткие взаимодействия предпочтительны по энтальпии , а мягкие-мягкие - в пользу энтропии .

Определение кислотности по Льюису

Было разработано множество методов для оценки и прогнозирования кислотности по Льюису. Многие из них основаны на спектроскопических характеристиках, таких как сдвиги сигналов ЯМР или ИК-диапазонов, например, метод Гутмана-Беккета и метод Чайлдса.

Модель ECW - это количественная модель, которая описывает и предсказывает силу кислотно-основных взаимодействий Льюиса, -ΔH. Модель присвоила параметры E и C многим кислотам и основаниям Льюиса. Каждая кислота характеризуется E A и C A . Каждая базовая аналогичным образом характеризуется своим E B и C B . Параметры E и C относятся, соответственно, к электростатическому и ковалентному вкладу в силу связей, которые образуют кислота и основание. Уравнение

−ΔH = E A E B + C A C B + W

Термин W представляет собой постоянный вклад энергии для кислотно-основной реакции, такой как расщепление димерной кислоты или основания. Уравнение предсказывает изменение силы кислот и оснований. Графическое представление уравнения показывает, что не существует единого порядка концентраций оснований Льюиса или кислот Льюиса. и эти шкалы отдельных свойств ограничены меньшим диапазоном кислот или оснований.

История

Диаграмма МО, изображающая образование дательной ковалентной связи между двумя атомами

Эта концепция возникла у Гилберта Н. Льюиса , изучавшего химические связи . В 1923 году Льюис написал : «Кислотное вещество - это вещество, которое может использовать неподеленную пару электронов другой молекулы для завершения стабильной группы одного из собственных атомов». Теория кислот и оснований Бренстеда-Лоури была опубликована в том же году. Две теории различны, но дополняют друг друга. Основание Льюиса также является основанием Бренстеда-Лоури, но кислота Льюиса не обязательно должна быть кислотой Бренстеда-Лоури. Классификация на твердые и мягкие кислоты и основания ( теория HSAB ) последовала в 1963 году. Сила кислотно-основных взаимодействий Льюиса, измеренная по стандартной энтальпии образования аддукта, может быть предсказана с помощью двухпараметрического уравнения Драго – Вейланда.

Переформулировка теории Льюиса

В 1916 году Льюис предположил, что два атома связаны химической связью за счет общей пары электронов. Когда каждый атом вносил один электрон в связь, это называли ковалентной связью . Когда оба электрона исходят от одного из атомов, это называется дательной ковалентной связью или координационной связью . Различие не очень четкое. Например, при образовании иона аммония из аммиака и водорода молекула аммиака отдает протону пару электронов ; идентичность электронов теряется в образующемся ионе аммония . Тем не менее, Льюис предложил классифицировать донор электронной пары как основание, а акцептор электронной пары - как кислоту.

Более современное определение кислоты Льюиса - это атомарный или молекулярный вид с локальной пустой атомной или молекулярной орбиталью с низкой энергией. Эта молекулярная орбиталь с самой низкой энергией ( НСМО ) может вместить пару электронов.

Сравнение с теорией Бренстеда – Лоури.

База Льюиса часто является базой Бренстеда – Лоури, поскольку она может отдавать пару электронов H + ; протон является кислотой Льюиса, поскольку он может принимать пару электронов. Конъюгированное основание кислоты Бренстеда-Лоури также является основанием Льюиса, поскольку потеря H + из кислоты оставляет те электроны, которые использовались для связи A-H, как неподеленную пару на конъюгированном основании. Однако основание Льюиса может быть очень трудно протонировать , но все же реагировать с кислотой Льюиса. Например, окись углерода является очень слабым основанием Бренстеда – Лоури, но она образует сильный аддукт с BF 3 .

В другом сравнении кислотности Льюиса и Бренстеда – Лоури, проведенного Брауном и Каннером, 2,6-ди- трет- бутилпиридин реагирует с образованием гидрохлоридной соли с HCl, но не реагирует с BF 3 . Этот пример демонстрирует, что стерические факторы, в дополнение к факторам электронной конфигурации, играют роль в определении силы взаимодействия между громоздким ди- трет- бутилпиридином и крошечным протоном.

Смотрите также

использованная литература

дальнейшее чтение

  • Дженсен, WB (1980). Кислотно-основные концепции Льюиса: обзор . Нью-Йорк: Вили. ISBN 0-471-03902-0.
  • Ямамото, Хисаши (1999). Реагенты кислоты Льюиса: практический подход . Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-850099-8.