Алкеновый комплекс переходных металлов - Transition metal alkene complex

В металлоорганической химии , A переходного металла алкен комплекс представляет собой координационное соединение , содержащее один или более алкеновых лиганды . Такие соединения являются промежуточными продуктами многих каталитических реакций, которые превращают алкены в другие органические продукты.

Моно- и диалкены часто используются в качестве лигандов в стабильных комплексах.

Моноалкены

Самый простой моноалкен - этилен . Известны многие комплексы этилена, включая соль Цейзе (см. Рисунок), Rh 2 Cl 2 (C 2 H 4 ) 4 , Cp * 2 Ti (C 2 H 4 ) и гомолептический Ni (C 2 H 4 ) 3 . Замещенный моноалкен включает циклический циклооктен , который содержится в димере хлорбис (циклооктен) родия . Алкены с электроноакцепторными группами обычно прочно связываются с низковалентными металлами. Примерами таких лигандов являются TCNE , тетрафторэтилен , малеиновый ангидрид и сложные эфиры фумаровой кислоты . Эти акцепторы образуют аддукты со многими нульвалентными металлами.

Диены, триены, полиены, кетоалкены и другие сложные алкеновые лиганды

Бутадиен , циклооктадиен и норборнадиен - хорошо изученные хелатирующие агенты. Триены и даже некоторые тетраены могут связываться с металлами через несколько соседних углеродных центров. Обычными примерами таких лигандов являются циклогептатриен и циклооктатетраен . Связь часто обозначается с использованием формализма тактильности . Кетоалкены представляют собой тетрагапто-лиганды, которые стабилизируют высоконенасыщенные низковалентные металлы, такие как (бензилиденацетон) трикарбонил железа и трис (дибензилиденацетон) дипалладий (0) .

Склеивание

Структура (acac) Rh (C 2 H 4 ) (C 2 F 4 ), расстояния (красный цвет) в пикометрах.

Связь между алкенами и переходными металлами описывается моделью Дьюара-Чатта-Дункансона , которая включает в себя передачу электронов на пи-орбитали алкена пустым орбиталям на металле. Это взаимодействие усиливается обратной связью, которая влечет за собой разделение электронов на других металлических орбиталях на пустой уровень пи-антисвязи на алкене. Ранние металлы с низкой степенью окисления (Ti (II), Zr (II), Nb (III) и др.) Являются сильными пи-донорами, а их алкеновые комплексы часто описываются как металлоциклопропаны. Обработка таких видов кислотами дает алканы. Поздние металлов (Ir (I), Pt (II)), которые являются более бедные пи-доноры, как правило, занимаются алкена в качестве кислоты Льюиса - основание Льюиса взаимодействия. Точно так же C 2 F 4 является более сильным пи-акцептором, чем C 2 H 4 , что отражается в расстояниях связи металл-углерод.

  • Склеивание изображений

  • Орбитальные взаимодействия в комплексе металл-этилен, как описано в модели Дьюара – Чатта – Дункансона.

  • Два крайних изображения взаимодействий M --- C 2 H 4 .

Вращательный барьер

Барьер для вращения алкена вокруг вектора М-центроида является мерой прочности пи-связи М-алкена. Комплексы с низкой симметрией подходят для анализа этих вращательных барьеров, связанных со связью металл-этилен. В Cp Rh (C 2 H 4 ) (C 2 F 4 ) наблюдается вращение этиленового лиганда с барьером около 12 ккал / моль, но вращения вокруг связи Rh-C 2 F 4 не наблюдается .

Реакции и заявки

Алкеновые лиганды теряют большую часть своего ненасыщенного характера при комплексообразовании. Наиболее известно, что алкеновый лиганд претерпевает мигрирующую вставку , при которой он подвергается внутримолекулярной атаке алкильными и гидридными лигандами с образованием новых алкильных комплексов. Катионные алкеновые комплексы подвержены атаке нуклеофилов.

Катализ

Алкеновые комплексы металлов являются промежуточными продуктами во многих или в большинстве реакций алкенов, катализируемых переходными металлами: полимеризации , гидрировании , гидроформилировании и многих других реакциях.

Механизм процесса Ваккера включает промежуточные соединения комплекса палладий-алкен.

Разлуки

Поскольку алкены в основном производятся в виде смесей с алканами, разделение алканов и алкенов представляет коммерческий интерес. Технологии разделения часто основываются на облегченных транспортных мембранах, содержащих соли Ag + или Cu +, которые обратимо связывают алкены.

В серебрение хроматографии , стационарные фазы , которые содержат соли серебра используются для анализа органических соединений на основе количества и типа алкена (олефинов) групп. Эта методология обычно используется для анализа содержания ненасыщенных жиров и жирных кислот .

Естественное явление

Металл-алкеновые комплексы необычны в природе, за одним исключением. Этилен влияет на созревание плодов и цветов путем образования комплекса с центром Cu (I) в факторе транскрипции .

использованная литература

  1. ^ a b c Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN  3-527-29390-6
  2. ^ а б Эванс, JA; Рассел Д.Р. (1971). «Кристаллические структуры этиленовых и тетрафторэтиленовых комплексов родия (I)». Журнал химического общества D: Chemical Communications : 197. DOI : 10.1039 / C29710000197 .
  3. ^ Крамер, Ричард; Клайн, Жюль Б.; Робертс, Джон Д. (1969). «Связующий характер и конформационное равновесие комплексов этилена и тетрафторэтиленердия по спектрам ядерного магнитного резонанса». Журнал Американского химического общества . 91 (10): 2519–2524. DOI : 10.1021 / ja01038a021 .
  4. ^ Пит WNM ван Левен "Гомогенный катализ: понимание искусства", 2004, Wiley-VCH, Weinheim. ISBN  1-4020-2000-7
  5. ^ Ажин, Марьям; Кагазчи, Тахерех; Рахмани, Мохаммад (2008). «Обзор разделения олефинов и парафинов с использованием технологии обратимого химического комплексообразования». Журнал промышленной и инженерной химии . 14 (5): 622–638. DOI : 10.1016 / j.jiec.2008.04.014 .
  6. ^ Boryana Николов-Дамянов. «Принципы комплексообразования ионов серебра с двойными связями» .
  7. ^ Хосе М. Алонсо, Анна Н. Степанова "Путь передачи сигналов этилена" Наука 2004, Vol. 306. С. 1513-1515. DOI : 10.1126 / science.1104812