Лиганд - Ligand

Кобальтовый комплекс HCo (CO) 4 с пятью лигандами

В координационной химии , A - лиганд представляет собой ион или молекула ( функциональная группа ) , который связывается с центральным атомом , чтобы сформировать координационный комплекс . Связывание с металлом обычно включает формальную передачу одной или нескольких электронных пар лиганда, часто через основания Льюиса . Природа связи металл-лиганд может варьироваться от ковалентной до ионной . Кроме того, порядок связи металл – лиганд может составлять от одного до трех. Лиганды рассматриваются как основания Льюиса , хотя известно, что в редких случаях используются кислоты Льюиса. «лиганды».

Металлы и металлоиды связаны с лигандами почти во всех случаях, хотя газообразные «голые» ионы металлов могут генерироваться в высоком вакууме. Лиганды в комплексе определяют реакционную способность центрального атома, включая скорость замещения лиганда, реакционную способность самих лигандов и окислительно-восстановительный потенциал . Выбор лиганда является критически важным фактором во многих практических областях, включая биоинорганическую и медицинскую химию , гомогенный катализ и химию окружающей среды .

Лиганды классифицируются разными способами, в том числе: плату, размер (объемной), идентичности координационного атома (ов), а число электронов пожертвованы металла ( дентатности или hapticity ). Размер лиганда указывается углом его конуса .

История

Состав координационных комплексов известен с начала 1800-х годов, таких как берлинская лазурь и медный купорос . Ключевой прорыв произошел, когда Альфред Вернер согласовал формулы и изомеры . Он показал, среди прочего, что формулы многих соединений кобальта (III) и хрома (III) можно понять, если у металла есть шесть лигандов в октаэдрической геометрии . Первыми, кто использовал термин «лиганд», были Альфред Вернер и Карл Сомиески в отношении химии кремния. Теория позволяет понять разницу между координированным и ионным хлоридом в хлоридах аммина кобальта и объяснить многие из ранее необъяснимых изомеров. Он разделил первый координационный комплекс, называемый гексолом, на оптические изомеры, опровергнув теорию о том, что хиральность обязательно связана с соединениями углерода.

Лиганды сильного поля и слабого поля

В целом, лиганды рассматриваются в качестве доноров электронов и металлов , как акцепторы электронов, т.е., соответственно, основания Льюиса и кислоты Льюиса . Это описание подвергалось полуколичественной оценке многими способами, например, моделью ECW . Связь часто описывается с использованием формализмов теории молекулярных орбиталей.

Лиганды и ионы металлов можно упорядочивать разными способами; одна рейтинговая система фокусируется на «твердости» лиганда (см. также теорию жестких / мягких кислот / оснований ). Ионы металлов предпочтительно связывают определенные лиганды. В общем, ионы «твердых» металлов предпочитают лиганды слабого поля, тогда как ионы «мягких» металлов предпочитают лиганды сильного поля. Согласно теории молекулярных орбиталей, HOMO (самая высокая занятая молекулярная орбиталь) лиганда должна иметь энергию, которая перекрывается с LUMO (самой низкой незанятой молекулярной орбиталью) предпочтительного металла. Ионы металлов, связанные с лигандами сильного поля, подчиняются принципу Ауфбау , тогда как комплексы, связанные с лигандами слабого поля, подчиняются правилу Хунда .

Связывание металла с лигандами приводит к набору молекулярных орбиталей, где металл можно идентифицировать с новыми HOMO и LUMO (орбитали, определяющие свойства и реакционную способность полученного комплекса) и определенному упорядочению 5 d-орбиталей. (который может быть заполнен или частично заполнен электронами). В октаэдрической среде 5 вырожденных d-орбиталей разбиваются на наборы из 2 и 3 орбиталей (более подробное объяснение см. В теории кристаллического поля ).

3 орбитали низкой энергии: d xy , d xz и d yz
2 высокой энергии: d z 2 и d x 2 - y 2

Разность энергий между этими двумя наборами d-орбиталей называется параметром расщепления Δ o . Величина Δ o определяется напряженностью поля лиганда: лиганды сильного поля, по определению, увеличивают Δ o больше, чем лиганды слабого поля. Теперь лиганды можно сортировать по величине Δ o (см. Таблицу ниже ). Такое упорядочение лигандов практически не меняется для всех ионов металлов и называется спектрохимической серией .

Для комплексов с тетраэдрическим окружением d-орбитали снова разделяются на два набора, но на этот раз в обратном порядке.

2 орбитали низкой энергии: d z 2 и d x 2 - y 2
3 орбитали высокой энергии: d xy , d xz и d yz

Разница в энергии между этими двумя наборами d-орбиталей теперь называется Δ t . Величина Δ t меньше, чем для Δ o , потому что в тетраэдрическом комплексе только 4 лиганда влияют на d-орбитали, тогда как в октаэдрическом комплексе на d-орбитали влияют 6 лигандов. Когда координационное число не является ни октаэдрическим, ни тетраэдрическим, расщепление соответственно становится более сложным. Однако для целей ранжирования лигандов первостепенный интерес представляют свойства октаэдрических комплексов и результирующая величина Δ o .

Расположение d-орбиталей на центральном атоме (определяемое «силой» лиганда) оказывает сильное влияние практически на все свойства образующихся комплексов. Например, разница энергий в d-орбиталях оказывает сильное влияние на спектры оптического поглощения комплексов металлов. Оказывается, валентные электроны, занимающие орбитали со значительным 3d-орбитальным характером, поглощают в области спектра 400–800 нм (УФ – видимый диапазон). Поглощение света (то, что мы воспринимаем как цвет ) этими электронами (то есть возбуждение электронов с одной орбитали на другую под действием света) можно соотнести с основным состоянием металлического комплекса, которое отражает связывающие свойства. лигандов. Относительное изменение (относительной) энергии d-орбиталей в зависимости от напряженности поля лигандов описывается диаграммами Танабе – Сугано .

В случаях, когда лиганд имеет низкоэнергетическую НСМО, такие орбитали также участвуют в связывании. Связь металл-лиганд может быть дополнительно стабилизирована путем формальной передачи электронной плотности обратно лиганду в процессе, известном как обратная связь . В этом случае заполненная орбиталь на основе центрального атома передает плотность НСМО (координированного) лиганда. Окись углерода является выдающимся примером лиганда, который взаимодействует с металлами посредством обратного пожертвования. Кроме того, лиганды с низкоэнергетическими заполненными орбиталями пи-симметрии могут служить пи-донорами.

Металл - ЭДТ комплекса, в котором aminocarboxylate является hexadentate (хелатный) лиганд.
Комплекс кобальта (III), содержащий шесть аммиачных лигандов, которые являются монодентатными. Хлорид не является лигандом.

Классификация лигандов как L и X

В частности, в области металлоорганической химии лиганды классифицируются как L и X (или их комбинации). Схема классификации - «Метод CBC» для классификации ковалентных связей - была популяризирована MLH Green и «основана на представлении о том, что существует три основных типа [лигандов] ... представленных символами L, X и Z, которые соответствуют, соответственно, 2-электронным, 1-электронным и 0-электронным нейтральным лигандам ». Другой тип лиганда, заслуживающий рассмотрения, - это лиганд LX, который, как и ожидалось из используемого традиционного представления, будет отдавать три электрона, если требуется NVE (количество валентных электронов). Примером являются алкоксилиганды (которые также часто называют X-лигандами). Лиганды L происходят из предшественников с нейтральным зарядом и представлены аминами , фосфинами , CO , N 2 и алкенами . Х-лиганды обычно получают из анионных предшественников, таких как хлорид, но включают лиганды, в которых соли аниона в действительности не существуют, такие как гидрид и алкил. Таким образом, комплекс IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 классифицируется как комплекс MXL 3 , поскольку CO и два лиганда PPh 3 классифицируются как Ls. Окислительное присоединение Н 2 к IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 дает 18й - ML 3 X 3 продукт, IrClH 2 (CO) (PPh 3 ) 2 . EDTA 4- классифицируется как лиганд L 2 X 4 , поскольку он имеет четыре аниона и два нейтральных донорных сайта. Cp классифицируется как лиганд L 2 X.

Полидентатные и полигапто-лигандные мотивы и номенклатура

Дентичность

Дентальность (обозначается κ ) означает, сколько раз лиганд связывается с металлом через несмежные донорные участки. Многие лиганды способны связывать ионы металлов через несколько сайтов, обычно потому, что лиганды имеют неподеленные пары на более чем одном атоме. Лиганды, которые связываются более чем через один атом, часто называют хелатирующими . Лиганд, который связывается через два сайта, классифицируется как бидентатный , а три сайта как тридентатный . « Угол прикуса » относится к углу между двумя связями бидентатного хелата. Хелатирующие лиганды обычно образуются путем связывания донорных групп через органические линкеры. Классическим бидентатным лигандом является этилендиамин , который образуется путем связывания двух аммиачных групп с этиленовым (-CH 2 CH 2 -) линкером. Классическим примером полидентатного лиганда является гексадентатный хелатирующий агент ЭДТА , который способен связываться через шесть участков, полностью окружая некоторые металлы. Количество раз, когда полидентатный лиганд связывается с металлическим центром, обозначается « κ n », где n указывает количество сайтов, с помощью которых лиганд прикрепляется к металлу. EDTA 4- , когда он является гексидентатным, связывается как κ 6 -лиганд, амины и атомы кислорода карбоксилата не являются смежными. На практике значение n лиганда явно не указывается, а скорее предполагается. Сродство связывания хелатной системы зависит от угла хелатирования или угла прикуса .

Комплексы полидентатных лигандов называются хелатными комплексами. Они имеют тенденцию быть более стабильными, чем комплексы, полученные из монодентатных лигандов. Эта повышенная стабильность, хелатный эффект , обычно объясняется эффектами энтропии , которая способствует замещению многих лигандов одним полидентатным лигандом. Когда хелатирующий лиганд образует большое кольцо, которое, по крайней мере, частично окружает центральный атом и связывается с ним, оставляя центральный атом в центре большого кольца. Чем жестче и чем выше его зубчатость, тем инертнее макроциклический комплекс. Гем является хорошим примером: атом железа находится в центре макроцикла порфирина , будучи связанным с четырьмя атомами азота макроцикла тетрапиррола. Очень стабильный диметилглиоксиматный комплекс никеля представляет собой синтетический макроцикл, полученный из аниона диметилглиоксима .

Тактичность

Хаптичность (обозначенная η ) относится к числу смежных атомов, которые составляют донорный сайт и присоединяются к металлическому центру. Бутадиен образует комплексы η 2 и η 4 в зависимости от числа атомов углерода, связанных с металлом.

Лигандные мотивы

Трансграничные лиганды

Транс-охватывающие лиганды представляют собой бидентатные лиганды, которые могут перекрывать координационные положения на противоположных сторонах координационного комплекса.

Амбидентатный лиганд

В отличие от полидентатных лигандов амбидентатные лиганды могут присоединяться к центральному атому в двух местах. Хорошим примером этого является тиоцианат , SCN - , который может присоединяться либо к атому серы, либо к атому азота. Такие соединения вызывают изомерию связи . Полифункциональные лиганды, особенно белки, могут связываться с металлическим центром через различные атомы лиганда с образованием различных изомеров.

Мостиковый лиганд

Мостиковый лиганд связывает два или более металлических центра. Практически все неорганические твердые вещества с простыми формулами являются координационными полимерами , состоящими из центров ионов металлов, связанных мостиковыми лигандами. В эту группу материалов входят все безводные галогениды и псевдогалогениды бинарных ионов металлов. Мостиковые лиганды также сохраняются в растворе. Многоатомные лиганды, такие как карбонат, являются амбидентатными, и поэтому обнаружено, что они часто связываются с двумя или тремя металлами одновременно. Атомы, соединяющие металлы, иногда обозначаются префиксом « μ ». Большинство неорганических твердых веществ являются полимерами в силу наличия нескольких мостиковых лигандов. Мостиковые лиганды, способные координировать множество ионов металлов, вызывают значительный интерес из-за их потенциального использования в качестве строительных блоков для изготовления функциональных мультиметаллических сборок.

Бинуклеарный лиганд

Бинуклеарные лиганды связывают два иона металла. Обычно бинуклеарные лиганды содержат мостиковые лиганды, такие как феноксид, пиразолат или пиразин, а также другие донорные группы, которые связываются только с одним из двух ионов металла.

Множественная связь металл – лиганд

Некоторые лиганды могут связываться с металлическим центром через один и тот же атом, но с другим числом неподеленных пар . Порядок связи металлического лиганда можно частично различить через угол связи металлического лиганда (M-X-R). Этот угол связи часто называют линейным или изогнутым с дальнейшим обсуждением степени изгиба угла. Например, имидный лиганд в ионной форме имеет три неподеленные пары. Одна неподеленная пара используется в качестве донора сигма X, две другие неподеленные пары доступны как доноры pi L-типа. Если в пи-связях используются обе неподеленные пары, то геометрия M − N − R является линейной. Однако, если одна или обе эти неподеленные пары не связываются, тогда связь M-N-R изгибается, и степень изгиба говорит о том, сколько может быть пи-связей. η 1- Оксид азота может координироваться с металлическим центром линейным или изогнутым образом.

Лиганд зрителя

Лиганд-зритель - это полидентатный лиганд с тесной координацией, который не участвует в химических реакциях, но удаляет активные центры на металле. Лиганды Spectator влияют на реакционную способность металлического центра, с которым они связаны.

Объемные лиганды

Объемные лиганды используются для управления стерическими свойствами металлического центра. Они используются по многим причинам, как практическим, так и академическим. С практической точки зрения они влияют на селективность металлических катализаторов, например, при гидроформилировании . Представляет академический интерес объемные лиганды, которые стабилизируют необычные координационные центры, например, реактивные колиганды или низкие координационные числа. Часто объемные лиганды используются для имитации стерической защиты, обеспечиваемой белками металлсодержащим активным центрам. Конечно, чрезмерная стерическая масса может препятствовать координации определенных лигандов.

N -гетероциклических карбеновый лиганд , называемый ИМЕС обозначает объемистый лиганд , в силе пары мезитила группы.

Хиральные лиганды

Хиральные лиганды полезны для индукции асимметрии в координационной сфере. Часто лиганд используется как оптически чистая группа. В некоторых случаях, таких как вторичные амины, асимметрия возникает при координации. Хиральные лиганды используются в гомогенном катализе , таком как асимметричное гидрирование .

Гемилабильные лиганды

Гемилабильные лиганды содержат по крайней мере две электронно различающиеся координирующие группы и образуют комплексы, в которых одна из них легко смещается от металлического центра, а другая остается прочно связанной, поведение, которое, как было обнаружено, увеличивает реакционную способность катализаторов по сравнению с использованием большего количества традиционные лиганды.

Небезопасный лиганд

Небезопасные лиганды связываются с металлами таким образом, что распределение электронной плотности между металлическим центром и лигандом неясно. Описание связывания небезопасных лигандов часто включает запись множественных резонансных форм , которые вносят частичный вклад в общее состояние.

Общие лиганды

Практически каждая молекула и каждый ион может служить лигандом для металлов (или «координировать»). Монодентатные лиганды включают практически все анионы и все простые основания Льюиса. Таким образом, галогениды и псевдогалогениды являются важными анионными лигандами, тогда как аммиак , монооксид углерода и вода являются особенно распространенными лигандами с нейтральным зарядом. Простые органические виды также очень распространены, будь они анионные ( RO - и РКО-
2
) или нейтральный ( R 2 O , R 2 S , R 3− x NH x и R 3 P ). Стерические свойства некоторых лигандов оцениваются по углам их конуса .

Помимо классических оснований и анионов Льюиса, все ненасыщенные молекулы также являются лигандами, использующими свои пи-электроны для образования координационной связи. Кроме того, металлы могут связываться с σ-связями, например, в силанах , углеводородах и дигидрогене (см. Также: Агостическое взаимодействие ).

В комплексах невинных лигандов лиганд связан с металлами обычными связями, но лиганд также является окислительно-восстановительным активом.

Примеры распространенных лигандов (по напряженности поля)

В следующей таблице лиганды отсортированы по напряженности поля (сначала лиганды слабого поля):

Лиганд формула (связывающие атомы выделены жирным шрифтом) Плата Наиболее частая дентальность Замечания
Йодид (йод) Я - моноанионный монодентатный
Бромид (бромидо) Br - моноанионный монодентатный
Сульфид (тио или, реже, «мостиковый тиолат») S 2− дианионный монодентатный (M = S) или бидентатный мостик (M − S − M ′)
Тиоцианат ( S- тиоцианато) S −CN - моноанионный монодентатный амбидентат (см. также изотиоцианат ниже)
Хлорид (хлоридо) Cl - моноанионный монодентатный также нашел мост
Нитрат (нитрато) О - НЕТ-
2
моноанионный монодентатный
Азид (азидо) N - N-
2
моноанионный монодентатный Очень токсичен
Фторид (фтор) F - моноанионный монодентатный
Гидроксид (гидроксидо) O −H - моноанионный монодентатный часто встречается как мостиковый лиганд
Оксалат (оксалат) [ O −CO − CO− O ] 2− дианионный двузубый
Вода (аква) O -H 2 нейтральный монодентатный
Нитрит (нитрито) O −N − O - моноанионный монодентатный амбидентатный (см. также нитро)
Изотиоцианат (изотиоцианато) N = C = S - моноанионный монодентатный амбидентат (см. также тиоцианат выше)
Ацетонитрил (ацетонитрило) CH 3 C N нейтральный монодентатный
Пиридин (Py) C 5 H 5 N нейтральный монодентатный
Аммиак (аммин или реже «аммиак») N H 3 нейтральный монодентатный
Этилендиамин (en) N H 2 -CH 2 -CH 2 - N H 2 нейтральный двузубый
2,2'-Бипиридин ( бипи ) N C 5 H 4 -C 5 H 4 N нейтральный двузубый легко восстанавливается до его (радикального) аниона или даже до его дианиона
1,10-фенантролин (фен) C 12 H 8 N 2 нейтральный двузубый
Нитрит (нитро) N - O-
2
моноанионный монодентатный амбидентат (см. также нитрито)
Трифенилфосфин П - (С 6 Н 5 ) 3 нейтральный монодентатный
Цианид (циано) C ≡N -
N ≡C -
моноанионный монодентатный может соединять металлы (оба металла связаны с C, или один с C и один с N)
Окись углерода (карбонил) - C O, другие нейтральный монодентатный может соединять металлы (оба металла связаны с C)

Записи в таблице отсортированы по напряженности поля, связывающейся через указанный атом (т.е. как концевой лиганд). «Сила» лиганда изменяется, когда лиганд связывается в альтернативном режиме связывания (например, когда он связывает металлы) или когда конформация лиганда искажается (например, линейный лиганд, который вынужден посредством стерических взаимодействий связываться с нелинейная мода).

Другие обычно встречающиеся лиганды (в алфавитном порядке)

В этой таблице в алфавитном порядке перечислены другие распространенные лиганды.

Лиганд Формула (связывающие атомы выделены жирным шрифтом) Плата Наиболее частая дентальность Замечания
Ацетилацетонат (acac) CH 3 -C O -CH 2 -C O -CH 3 моноанионный двузубый Обычно бидентатный, связанный через оба атома кислорода, но иногда связанный только через центральный атом углерода,
см. Также аналогичные аналоги кетимина.
Алкенес R 2 C = C R 2 нейтральный соединения с двойной связью C − C
Аминополикарбоновые кислоты (APCA)        
БАПТА (1,2-бис (о-аминофенокси) этан-N, N, N ', N'-тетрауксусная кислота)        
Бензол С 6 Н 6 нейтральный и другие арены
1,2-бис (дифенилфосфино) этан (dppe) (C 6 H 5 ) 2 P −C 2 H 4 - P (C 6 H 5 ) 2 нейтральный двузубый
1,1-бис (дифенилфосфино) метан (dppm) (C 6 H 5 ) 2 P -CH 2 - P (C 6 H 5 ) 2 нейтральный Может связываться сразу с двумя атомами металла, образуя димеры
Корролес тетрадентатный
Краун эфиры нейтральный в первую очередь для катионов щелочных и щелочноземельных металлов
2,2,2-криптанд шестнадцатеричный в первую очередь для катионов щелочных и щелочноземельных металлов
Криптаты нейтральный
Циклопентадиенил (Cp) C
5
ЧАС-
5
моноанионный Хотя моноанионный, по природе занимаемых молекулярных орбиталей, он способен действовать как тридентатный лиганд.
Диэтилентриамин (диен) C 4 H 13 N 3 нейтральный трезубец связаны с TACN, но не связаны с комплексом лица
Диметилглиоксимат (dmgH - ) моноанионный
1,4,7,10-тетраазациклододекан-1,4,7,10-тетрауксусная кислота (DOTA)        
Диэтилентриаминпентауксусная кислота ( ДТПА ) ( пентетиновая кислота )        
Этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA) (edta 4- ) ( - O O C − CH 2 ) 2 N −C 2 H 4 - N (CH 2 -C O O - ) 2 тетраанионный шестнадцатеричный
Этилендиаминтриацетат - O O C − CH 2 N H − C 2 H 4 - N (CH 2 -C O O - ) 2 трианионный пятидентатный
Этиленгликольбис (оксиэтиленнитрило) тетраацетат (egta 4- ) ( - O O C − CH 2 ) 2 N −C 2 H 4 - O −C 2 H 4 - O −C 2 H 4 - N (CH 2 −C O O - ) 2 тетраанионный восьмизубчатый
Фура-2        
Глицинат (глицинат) N H 2 CH 2 C O O - моноанионный двузубый другие анионы α-аминокислот сопоставимы (но хиральны)
Гем дианионный тетрадентатный макроциклический лиганд
Иминодиуксусная кислота (ИДА)     трезубец Широко используется для создания радиоиндикаторов для сцинтиграфии путем образования комплекса метастабильного радионуклида технеция-99m . Например, в холесцинтиграфии используются HIDA, BrIDA, PIPIDA и DISIDA.
Никотианамин       Повсеместно встречается у высших растений
Нитрозил N O + катионный изогнутый (1e - ) и линейный (3e - ) режим склеивания
Нитрилотриуксусная кислота (NTA)        
Oxo O 2- дианион монодентатный иногда перекрытие
Пиразин N 2 C 4 H 4 нейтральный двусмысленный иногда перекрытие
Скорпионатный лиганд трезубец
Сульфит О - ТАК2-
2

S - O2-
3
моноанионный монодентатный амбидентский
2,2 '; 6', 2 ″ -Терпиридин (терпи) N C 5 H 4 -C 5 H 3 N -C 5 H 4 N нейтральный трезубец только меридиональное соединение
Триазациклононан (такн) (C 2 H 4 ) 3 ( N R) 3 нейтральный трезубец макроциклический лиганд
см. также N , N ', N ″ -триметилированный аналог
Трициклогексилфосфин P (C 6 H 11 ) 3 или P Cy 3 нейтральный монодентатный
Триэтилентетрамин (триен) C 6 H 18 N 4 нейтральный тетрадентатный
Триметилфосфин P (CH 3 ) 3 нейтральный монодентатный
Трис (о-толил) фосфин П ( о- толил) 3 нейтральный монодентатный
Трис (2-аминоэтил) амин (трен) ( N H 2 CH 2 CH 2 ) 3 N нейтральный тетрадентатный
Трис (2-дифенилфосфинэтил) амин (np 3 ) нейтральный тетрадентатный
Тропилий C
7
ЧАС+
7
катионный
Углекислый газ - C O 2 , другие нейтральный см. комплекс углекислого газа металла
Трифторид фосфора (трифторфосфор) - П Ф 3 нейтральный

Обмен лиганда

Лиганд обмен (также лиганд , замещение ) представляет собой тип химической реакции , в которых лиганд в соединении заменяется другим. Одним из типов пути замещения является лиганд-зависимый путь . В металлоорганической химии это может происходить посредством ассоциативного замещения или диссоциативного замещения .

База данных связывания лиганд-белок

BioLiP - это обширная база данных взаимодействий лиганд-белок с трехмерной структурой взаимодействий лиганд-белок, взятой из банка данных по белкам . MANORAA - это веб-сервер для анализа консервативного и дифференциального молекулярного взаимодействия лиганда в комплексе с гомологами белковой структуры из банка данных о белках . Он обеспечивает связь с белками-мишенями, такими как его расположение в биохимических путях, SNP и базовая экспрессия белка / РНК в органе-мишени.

Смотрите также

Пояснительные примечания

использованная литература

внешние ссылки