Гидроформилирование - Hydroformylation

Гидроформилирование
Тип реакции Реакция сложения
Идентификаторы
Идентификатор онтологии RSC RXNO: 0000272
Гидроформилирование алкена (органильные группы от R1 до R3 (т.е. алкильная или арильная группа) или водорода)

Гидроформилирование , также известное как оксосинтез или оксо-процесс , представляет собой промышленный процесс производства альдегидов из алкенов . Эта химическая реакция влечет за собой чистое присоединение формильной группы (CHO) и атома водорода к двойной связи углерод-углерод. Этот процесс постоянно развивается с момента его изобретения: производственная мощность достигла 6,6 × 10 6 тонн в 1995 году. Это важно, потому что альдегиды легко превращаются во многие вторичные продукты. Например, полученные альдегиды гидрируют до спиртов , которые превращаются в детергенты . Гидроформилирование также используется в специальных химических веществах , имеющем отношение к органическому синтезу из ароматов и лекарств . Развитие гидроформилирования - одно из главных достижений промышленной химии 20-го века .

Процесс влечет за собой обработку алкена, как правило, при высоком давлении (от 10 до 100 атмосфер ) оксида углерода и водорода при температурах от 40 до 200 ° C. В одном из вариантов вместо синтез-газа используется формальдегид . Требуются катализаторы на основе переходных металлов . Катализатор неизменно растворяется в реакционной среде, т.е. гидроформилирование является примером гомогенного катализа .

История

Процесс был открыт немецким химиком Отто Роэленом в 1938 г. в ходе исследования процесса Фишера – Тропша . Альдегиды и диэтилкетон были получены при добавлении этилена в реактор FT. Благодаря этим исследованиям Ролен обнаружил полезность кобальтовых катализаторов. Было показано, что HCo (CO) 4 , который был выделен всего за несколько лет до работы Ролена, является отличным катализатором. Термин оксосинтез был введен патентным отделом Ruhrchemie, который ожидал, что этот процесс будет применим для получения как альдегидов, так и кетонов. Последующая работа продемонстрировала, что лиганд трибутилфосфин (PBu 3 ) улучшает селективность процесса, катализируемого кобальтом. Механизм сокатализируемого гидроформилирования был выяснен Ричардом Ф. Хеком и Дэвидом Бреслоу в 1960-х годах.

Общий родий катализатор, где ПАр 3 = трифенилфосфин или его аналог сульфированные Tppts . См. Трис (трифенилфосфин) карбонилгидрид родия .

В 1968 году появились сообщения об высокоактивных катализаторах на основе родия. С 1970-х годов большая часть гидроформилирования основана на катализаторах на основе родия . Разработаны водорастворимые катализаторы. Они облегчают отделение продуктов от катализатора.

Механизм

Механизм гидроформилирования, катализируемого кобальтом. Процесс начинается с диссоциации CO от тетракарбонилгидрида кобальта с образованием 16-электронных частиц (стадия 1 ). Последующее связывание алкена дает вид 18e (стадия 2 ). На стадии 3 олефиновые вставки дают 16е-алкилтрикарбонил. Координация другого эквивалента СО дает алкилтетракарбонил (стадия 4 ). Мигрирующая вставка CO дает ацил 16e на стадии 5 . На стадии 6 окислительное добавление водорода дает дигидридо-комплекс, который на стадии 7 высвобождает альдегид путем восстановительного отщепления . Шаг 8 непродуктивен и обратим.

Селективность

Ключевым фактором гидроформилирования является селективность «нормальная» по сравнению с «изо». Например, гидроформилирование пропилена может дать два изомерных продукта, бутиральдегид или изобутиральдегид :

H 2 + CO + CH 3 CH = CH 2 → CH 3 CH 2 CH 2 CHO («нормальный»)
против.
H 2 + CO + CH 3 CH = CH 2 → (CH 3 ) 2 CHCHO ("изо")

Эти изомеры отражают региохимию внедрения алкена по связи M – H. Поскольку оба продукта не одинаково желательны (нормальный более стабилен, чем изо), большое количество исследований было посвящено поиску катализатора, который благоприятствовал бы нормальному изомеру.

Стерические эффекты

Добавление гидрида кобальта к первичным алкенам по правилу Марковникова не оправдывается стерическими препятствиями между центром кобальта и вторичным алкильным лигандом. Объемные лиганды усугубляют это стерическое затруднение. Следовательно, смешанные карбонил / фосфиновые комплексы обладают большей селективностью по отношению к добавлению антимарковникова, тем самым отдавая предпочтение продуктам с прямой цепью ( n -) альдегидам. Современные катализаторы все больше полагаются на хелатирующие лиганды, особенно дифосфиты.

n (вверху) в сравнении с iso (внизу) -селективностью.

Электронные эффекты

Кроме того, богатые электронами гидридные комплексы менее протоноподобны. Таким образом, в результате электронные эффекты, которые обычно благоприятствуют добавлению Марковникова к алкену, менее применимы. Таким образом, богатые электронами гидриды более селективны.

Образование ацила

Чтобы подавить конкурирующую изомеризацию алкена, скорость мигрирующего внедрения карбонила в связь углерод- металл алкила должна быть относительно высокой. Скорость внедрения карбонильного углерода в связь CM, вероятно, будет больше, чем скорость отщепления бета-гидрида.

Гидроформилирование окт-2-ена

Асимметричное гидроформилирование

Гидроформилирование прохиральных алкенов создает новые стереоцентры . Используя хиральные фосфиновые лиганды , гидроформилирование можно адаптировать к одному энантиомеру . Так, например, дексибупрофен , (+) - (s) -энантиомер ибупрофена , можно получить энантиоселективным гидроформилированием с последующим окислением.

Процессы

Промышленные процессы варьируются в зависимости от длины цепи олефина, подлежащего гидроформилированию, металла катализатора и лигандов, а также степени извлечения катализатора. Первоначальный процесс Ruhrchemie производил пропаналь из этена и синтез-газа с использованием тетракарбонилгидрида кобальта . Сегодня промышленные процессы на основе кобальтовых катализаторов в основном используются для производства олефинов со средней и длинной цепью, тогда как катализаторы на основе родия обычно используются для гидроформилирования пропена . Родиевые катализаторы значительно дороже кобальтовых катализаторов. При гидроформилировании олефинов с более высокой молекулярной массой отделение катализатора от полученных альдегидов затруднено.

BASF-оксо процесс

Процесс BASF-оксо начинается в основном с высших олефинов и основан на катализаторе на основе карбонила кобальта. При проведении реакции при низких температурах наблюдается повышенная селективность в пользу линейного продукта. Процесс проводят при давлении около 30 МПа и в диапазоне температур от 150 до 170 ° C. Кобальт выделяют из жидкого продукта окислением до водорастворимого Со 2+ с последующим добавлением водной муравьиной или уксусной кислот . Этот процесс дает водную фазу кобальта, которую затем можно использовать повторно. Потери компенсируются добавлением солей кобальта.

Exxon процесс

Процесс Exxon, также известный как оксо-процесс Kuhlmann или PCUK, используется для гидроформилирования олефинов C6 – C12. В этом процессе используются кобальтовые катализаторы. Для извлечения катализатора к органической фазе добавляют водный раствор гидроксида натрия или карбонат натрия. Путем экстракции олефином и нейтрализации добавлением раствора серной кислоты под давлением монооксида углерода можно выделить карбонилгидрид металла . Его удаляют синтез-газом, абсорбируют олефином и возвращают в реактор. Подобно процессу BASF, процесс Exxon осуществляется при давлении около 30 МПа и температуре от около 160 до 180 ° C.

Shell процесс

В процессе Shell используются комплексы кобальта, модифицированные фосфиновыми лигандами, для гидроформилирования олефинов C7 – C14. Полученные альдегиды непосредственно гидрируются до жирных спиртов , которые разделяются перегонкой , что позволяет рециркулировать катализатор. Процесс обладает хорошей селективностью по отношению к линейным продуктам, которые находят применение в качестве сырья для моющих средств . Процесс проводят при давлении примерно от 4 до 8 МПа и в диапазоне температур примерно 150–190 ° C.

Union Carbide процесс

Процесс Union Carbide (UCC), также известный как оксо процесс низкого давления (LPO), основан на использовании родиевого катализатора, растворенного в высококипящем густом масле, продукте конденсации первичных альдегидов с более высокой молекулярной массой, для гидроформилирования пропена. В испарителе с падающей пленкой реакционная смесь отделяется от летучих компонентов. Жидкую фазу перегоняют, а масляный альдегид удаляют как головной продукт, а кубовый продукт, содержащий катализатор, рециркулируют в процесс. Процесс проводят при температуре около 1,8 МПа и температуре 95–100 ° C.

BiPhePhos - типичный дифосфитный лиганд, популяризированный сотрудниками Union Carbide.

Процесс Ruhrchemie / Rhone – Poulenc

Схема процесса Ruhrchemie / Rhône – Poulenc

Процесс Ruhrchemie / Rhone-Poulenc (RCRPP) основан на использовании родиевого катализатора с водорастворимым TPPTS в качестве лиганда (катализатор Kuntz Cornils) для гидроформилирования пропена. Три- сульфирование трифенилфосфана лиганда обеспечивает гидрофильные свойства металлоорганический комплекс. Каталитический комплекс несет девять сульфонатные-групп и хорошо растворим в воде (около 1 кг л -1 ), но не в формирующейся фазы продукта. Водорастворимый TPPTS используется примерно в 50-кратном избытке, благодаря чему выщелачивание катализатора эффективно подавляется. Реагенты - пропен и синтез-газ, состоящий из водорода и окиси углерода в соотношении 1,1: 1. Смесь бутиральдегида и изобутиральдегида в соотношении 96: 4 образуется с небольшим количеством побочных продуктов, таких как спирты, сложные эфиры и фракции с более высокой температурой кипения. Процесс Ruhrchemie / Rhone-Poulenc является первой коммерчески доступной двухфазной системой, в которой катализатор присутствует в водной фазе. В ходе реакции образуется фаза органического продукта, которую непрерывно разделяют посредством разделения фаз, при этом водная фаза катализатора остается в реакторе.

Процесс проводят в реакторе с мешалкой, где олефин и синтез-газ уносятся снизу реактора через фазу катализатора при интенсивном перемешивании. Образовавшуюся сырую альдегидную фазу отделяют в верхней части от водной фазы. Водный раствор, содержащий катализатор, повторно нагревают через теплообменник и перекачивают обратно в реактор. Избыток олефина и синтез-газа отделяют от альдегидной фазы в отпарной колонне и возвращают в реактор. Вырабатываемое тепло используется для производства технологического пара, который используется для последующей дистилляции органической фазы для разделения на масляный альдегид и изобутиральдегид. Потенциальные каталитические яды, поступающие из синтез-газа, мигрируют в органическую фазу и удаляются из реакции с альдегидом. Таким образом, не происходит накопления каталитических ядов, и можно отказаться от сложной тонкой очистки синтез-газа.

Завод был построен в Оберхаузене в 1984 году, который был расширен в 1988 и 1998 годах до производственной мощности 500 000 т бутанала в год. Степень превращения пропена составляет 98%, а селективность по н-бутану высока. За время жизни партии катализатора в процессе теряется менее 1 миллиардной доли родия.

Лабораторный процесс

Разработаны рецепты гидроформилирования в лабораторных условиях, например, циклогексена .

Субстраты кроме алкенов

Комплексы карбонила кобальта и родия катализируют гидроформилирование формальдегида и этиленоксида с образованием гидроксиацетальдегида и 3-гидроксипропаналя , которые затем можно гидрогенизировать до этиленгликоля и пропан-1,3-диола соответственно. Реакции лучше всего протекают, когда растворитель является основным (например, пиридином ).

В случае октакарбонила дикобальта или Co 2 (CO) 8 в качестве катализатора пентан-3-он может образовываться из этена и CO в отсутствие водорода. Предлагаемый промежуточный продукт представляет собой этилен-пропиониловые частицы [CH 3 C (O) Co (CO) 3 (этен)], которые претерпевают мигрирующую вставку с образованием [CH 3 COCH 2 CH 2 Co (CO) 3 ]. Требуемый водород образуется в результате реакции конверсии воды . Подробнее см.

Если реакция водного сдвига не работает, реакция дает полимер, содержащий чередующиеся звенья моноксида углерода и этилена. Такие алифатические поликетоны обычно получают с использованием палладиевых катализаторов.

Функционализированные олефины, такие как аллиловый спирт, могут быть гидроформилированы. Целевой продукт 1,4-бутандиол и его изомер получают с использованием катализаторов, свободных от изомеризации, таких как родий-трифенилфосфиновые комплексы. Использование комплекса кобальта приводит к изомеризации двойной связи до н- пропаналя . Гидроформилирование алкениловых эфиров и алкениловых эфиров обычно происходит в α-положении по отношению к простой или сложноэфирной функции.

Гидроформилирование акриловой кислоты и метакриловой кислоты в процессе, катализируемом родием, на первой стадии приводит к продукту Марковникова . Варьируя условия реакции, реакцию можно направить на разные продукты. Высокая температура реакции и низкое давление монооксида углерода благоприятствуют изомеризации продукта Марковникова в термодинамически более стабильный β-изомер, который приводит к н-альдегиду. Низкие температуры и высокое давление монооксида углерода и избыток фосфина, который блокирует свободные координационные центры, могут привести к более быстрому гидроформилированию в α-положении к сложноэфирной группе и подавить изомеризацию.

Побочные и последовательные реакции

Алкенес

Побочные реакции алкенов - изомеризация и гидрирование двойной связи. Хотя алканы, образующиеся в результате гидрирования двойной связи, не принимают дальнейшего участия в реакции, желательной реакцией является изомеризация двойной связи с последующим образованием н-алкильных комплексов. Гидрирование обычно имеет второстепенное значение; Однако катализаторы, модифицированные кобальт-фосфином, могут иметь повышенную активность гидрирования, когда гидрируется до 15% алкена.

Альдегиды

Обычно желательной последовательной реакцией является гидрирование альдегидов до спиртов. Более высокие температуры и парциальные давления водорода способствуют гидрированию образовавшегося альдегида до спирта. Что касается механизма реакции, считается, что альдегид первоначально образует CO-π-комплекс с катализатором. Он перегруппировывается в алкоксидный комплекс, и при последующем окислительном добавлении водорода спирт удаляется и образуется исходный комплекс.

Альдегидная двойная связь углерод-кислород также может подвергаться гидроформилированию, что приводит к муравьиной кислоте и ее сложным эфирам. Реакция требует введения моноксида углерода в связь кислород-металл алкоксидного комплекса. Полученный формильный комплекс можно превратить в сложные эфиры муравьиной кислоты и исходный комплекс путем окислительного добавления водорода. Первоначально полученные альдегиды могут далее реагировать путем альдольной конденсации либо с предшественниками целевого продукта, такими как 2-этилгексеналь, либо с продуктами конденсации с более высокой молекулярной массой, так называемой густой нефтью.

Катализатор и лиганды

Условия для катализа гидроформилирования могут вызывать деградацию поддерживающих фосфорорганических лигандов. Трифенилфосфин подвергается гидрогенолизу с выделением бензола и дифенилфосфина. Введение окиси углерода в промежуточную связь металл-фенил может привести к образованию бензальдегида или к последующему гидрированию до бензилового спирта . Одна из фенильных групп лигандов может быть заменена пропеном, и образующийся дифенилпропилфосфиновый лиганд может ингибировать реакцию гидроформилирования из-за своей повышенной основности.

Рекомендации

дальнейшее чтение

  • «Прикладной гомогенный катализ с металлоорганическими соединениями: подробное руководство в двух томах (в мягкой обложке) Боя Корнилла (редактор), WA Herrmann (редактор). ISBN  3-527-29594-1
  • «Катализируемое родием гидроформилирование» PWNM van Leeuwen, C. Claver Eds .; Springer; (2002). ISBN  1-4020-0421-4
  • «Гомогенный катализ: понимание искусства» Пита В. Н. М. ван Левена Спрингера; 2005. ISBN  1-4020-3176-9.
  • Имянитов Н.С. / Гидроформилирование олефинов родиевыми комплексами // Rhodium Express. 1995. № 10–11 (май). С. 3–62 (англ.).ISSN  [https://www.worldcat.org/search?fq=x0:jrnl&q=n2:0869-7876 0869-7876]