Гексаметилбензол - Hexamethylbenzene
|
|
|
|
|
|
| Имена | |
|---|---|
|
Предпочтительное название IUPAC
Гексаметилбензол |
|
| Другие названия
1,2,3,4,5,6-гексаметилбензол
меллитен |
|
| Идентификаторы | |
|
3D модель ( JSmol )
|
|
| ЧЭБИ | |
| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard |
100,001,616 
|
|
PubChem CID
|
|
| UNII | |
|
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Характеристики | |
| С 12 Ч 18 | |
| Молярная масса | 162,276 г · моль -1 |
| Появление | Белый кристаллический порошок |
| Плотность | 1,0630 г см −3 |
| Температура плавления | 165,6 ± 0,7 ° С |
| Точка кипения | 265,2 ° С (509,4 ° F, 538,3 К) |
| нерастворимый | |
| Растворимость | уксусная кислота , ацетон , бензол , хлороформ , диэтиловый эфир , этанол |
|
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). |
|
 проверить ( что есть ?)
  |
|
| Ссылки на инфобоксы | |
Гексаметилбензол , также известный как меллитен , представляет собой углеводород с молекулярной формулой C 12 H 18 и конденсированной структурной формулой C 6 (CH 3 ) 6 . Это ароматическое соединение и производный от бензола , где шесть атомов водорода бензола имеет каждый был заменены метильной группой . В 1929 году Кэтлин Лонсдейл сообщила о кристаллической структуре гексаметилбензола, продемонстрировав, что центральное кольцо является гексагональным и плоским, и, таким образом, положив конец продолжающимся спорам о физических параметрах бензольной системы. Это был исторически значимый результат как для области рентгеновской кристаллографии, так и для понимания ароматичности .
Соединение может быть получено взаимодействием фенола с метанолом при повышенных температурах над подходящим твердым катализатором, таким как оксид алюминия . Механизм процесса был изучен широко, с несколькими промежуточными продуктами того , были идентифицированы. Алкин тримеризация из dimethylacetylene также дает гексаметилбензол в присутствии подходящего катализатора. Гексаметилбензол может быть окислен до меллитовой кислоты , которая встречается в природе в виде ее соли алюминия в редком минерале меллите . Гексаметилбензол можно использовать в качестве лиганда в металлоорганических соединениях . Пример из химии органо-рутения показывает структурное изменение лиганда, связанное с изменением степени окисления металлического центра, хотя такое же изменение не наблюдается в аналогичной системе железоорганического происхождения .
В 2016 году в Angewandte Chemie International Edition было опубликовано сообщение о кристаллической структуре дикатона гексаметилбензола , в котором показана пирамидальная структура, в которой один атом углерода имеет связывающее взаимодействие с шестью другими атомами углерода. Эта структура была «беспрецедентной», как обычно , максимальная валентность из углерода составляет четыре, и это привлекло внимание New Scientist , Chemical & Engineering News и Science News . Структура не нарушает правило октетов, поскольку образующиеся углерод-углеродные связи не являются двухэлектронными, и имеет педагогическую ценность для иллюстрации того, что атом углерода «может [напрямую связываться] с более чем четырьмя атомами». Стивен Бахрах продемонстрировал, что соединение является гиперкоординированным, но не гипервалентным , а также объяснил его ароматичность. Идея описания связывания в разновидностях , как это через призму химии металлоорганических была предложена в 1975 году, вскоре после того, как C
6 (CH
3 ) 2+
6 был впервые замечен.
Номенклатура и свойства
Согласно Синей книге , это химическое вещество можно систематически называть 1,2,3,4,5,6-гексаметилбензол. Однако локанты (числа перед названием) излишни, поскольку название гексаметилбензол однозначно идентифицирует одно вещество и, таким образом, является формальным названием соединения по ИЮПАК . Это ароматическое соединение с шестью π-электронами (удовлетворяющими правилу Хюккеля ), делокализованными по циклической планарной системе ; каждый из шести кольцевых атомов углерода имеет sp 2 -гибридизацию и имеет тригональную плоскую геометрию , в то время как каждый метильный углерод является тетраэдрическим с sp 3- гибридизацией, что согласуется с эмпирическим описанием его структуры. Твердый гексаметилбензол происходит от бесцветного до белых кристаллических ромбических призм или игл с температурой плавления от 165-166 ° С, температуры кипения 268 ° С, и плотностью от 1,0630 г см -3 . Он нерастворим в воде, но растворим в органических растворителях, включая бензол и этанол .
Гексаметилбензол иногда называют меллитеном - это название происходит от меллита , редкого минерала медового цвета ; μέλι meli ( GEN μέλιτος melitos ) - греческое слово, обозначающее мед. Меллит состоит из гидратированной алюминиевой соли бензолгексакарбоновой кислоты (меллитовой кислоты) с формулой Al
2 [C
6 (CO
2 )
6 ] • 16H
2 O . Сама меллитовая кислота может быть получена из минерала, и последующее восстановление дает меллитен. С другой стороны , mellitene может быть окислена с образованием меллитовой кислоты:
Обработка гексаметилбензола суперэлектрофильной смесью хлористого метила и трихлорида алюминия (источник Me δ⊕ Cl --- δ⊖ AlCl 3 ) дает катион гептаметилбензола , один из первых карбокатионов, которые можно непосредственно наблюдать.
Состав
В 1927 году Кэтлин Лонсдейл определила твердую структуру гексаметилбензола из кристаллов, предоставленных Кристофером Келком Ингольдом . Ее рентгеноструктурный анализ был опубликован в журнале Nature и впоследствии был описан как «замечательный ... для того раннего периода». Лонсдейл описала эту работу в своей книге « Кристаллы и рентгеновские лучи» , объяснив, что она осознала, что, хотя элементарная ячейка была триклинной , дифракционная картина имела псевдогексагональную симметрию, которая позволяла достаточно ограничить структурные возможности для проб и ошибок. подход к изготовлению модели. Эта работа окончательно показала, что гексаметилбензол плоский и что расстояния от углерода до углерода внутри кольца одинаковы, что является решающим доказательством для понимания природы ароматичности .
Подготовка
В 1880 году Ле Бель и Уильям Х. Грин сообщил , что было описано как «чрезвычайные» хлорид цинка - катализируется синтез один горшок гексаметилбензола из метанола . В точке плавления катализатора в (283 ° С), реакция имеет свободную энергию Гиббса (ΔG) от -1090 кДж моль -1 и может быть идеализированный как:
- 15 кан.
3 ОН → С
6 (CH
3 )
6 + 3 канала
4 + 15 часов
2 О
Ле Бел и Грин рационализировали процесс как включающий ароматизацию путем конденсации метиленовых звеньев, образованных дегидратацией молекул метанола, с последующим полным метилированием Фриделя-Крафтса полученного бензольного кольца хлорметаном, генерируемым in situ . Основные продукты представляли собой смесь насыщенных углеводородов с гексаметилбензолом в качестве второстепенного продукта. Гексаметилбензола также производится как побочный продукт в процессе синтеза алкилирования Фриделя-Крафтса дуроле из р - ксилола , и могут быть получены путем алкилирования с хорошим выходом из дуроле или пентаметилбензола .
Гексаметилбензол обычно получают в газовой фазе при повышенных температурах над твердыми катализаторами. Ранний подход к получению гексаметилбензола включал взаимодействие смеси паров ацетона и метанола над катализатором из оксида алюминия при 400 ° C. Объединение фенолов с метанолом над оксидом алюминия в атмосфере сухой двуокиси углерода при 410–440 ° C также дает гексаметилбензол, хотя и как часть сложной смеси анизола (метоксибензола), крезолов (метилфенолов) и других метилированных фенолов. An Органические Синтезы препарат, с использованием метанола и фенола с катализатором из оксида алюминия при 530 ° C, дает приблизительно выход 66%, хотя синтез при различных условиях также сообщалось.
Механизмы таких поверхностно-опосредованных реакций были исследованы с целью достижения большего контроля над исходом реакции, особенно в поисках селективного и контролируемого орто- метилирования. Сообщается, что как анизол, так и пентаметилбензол являются промежуточными продуктами в процессе. Валентин Коптюг и его сотрудники обнаружили, что оба изомера гексаметилциклогексадиенона (2,3,4,4,5,6- и 2,3,4,5,6,6-) являются промежуточными продуктами в процессе, претерпевая миграцию метила с образованием 1,2,3,4,5,6-гексаметилбензольный углеродный скелет.
Тримеризация трех молекул 2-бутина (диметилацетилена) дает гексаметилбензол. Реакция катализируется triphenylchromium три-tetrahydrofuranate или с помощью комплекса из триизобутилалюминия и тетрахлорида титана .
Использует
Гексаметилбензол не имеет коммерческого или широко распространенного применения. Он представляет интерес исключительно для химических исследований.
Реакции
Он образует оранжево-желтый 1: 1 аддукт witth picryl хлорид , вероятно , связано с П-штабелирования ароматических систем.
Окисление трифторпераксусной кислотой или перекисью водорода дает 2,3,4,5,6,6-гексаметил-2,4-циклогексадиенон :)
Он также использовался в качестве растворителя для спектроскопии 3 He-ЯМР .
Как и сам бензол, богатая электронами ароматическая система в гексаметилбензоле позволяет ему действовать как лиганд в металлоорганической химии . Электронно-донорный характер метильных групп, так что есть шесть из них в отдельности , и что существует шесть мета пар среди них-повышения основности центрального кольца от шести до семи порядков величины по отношению к бензолу. Сообщалось о примерах таких комплексов для различных металлических центров, включая кобальт, хром, железо, рений, родий, рутений и титан. Известные катионы из сэндвича - комплексов кобальта и родия с гексаметилбензолом принимают форму [М (С
6 (CH
3 )
6 )
2 ] n + (M = Co, Fe, Rh, Ru; n = 1, 2), где металлический центр связан с π-электронами двух ареновых фрагментов , и может быть легко синтезирован из соответствующих солей металлов путем обмена лигандов, Например:
-
CoBr
2 + 2 AlBr
3 → [Co (C
6 (CH
3 )
6 )
2 ] 2+
+ 2 AlBr -
4
Комплексы могут вступать в окислительно-восстановительные реакции. Родий и кобальт дикатионы претерпевают снижение на один электрон с подходящим активного металла (алюминия для системы кобальта, цинка для родия), и уравнения , описывающие реакции в системе кобальта заключаются в следующем:
- 3 [Co (C
6 (CH
3 )
6 )
2 ] 2+
+ Al → 3 [Co (C
6 (CH
3 )
6 )
2 ] +
+ Al 3+
2redox_pi-highlight.png)
В области химии органо-рутения окислительно-восстановительное взаимопревращение аналогичного двухэлектронного восстановления дикатона и его нейтрального продукта происходит при -1,02 В в ацетонитриле и сопровождается структурным изменением. Hapticity одного из лигандов гексаметилбензола изменения с состояния окисления рутения центра, дикатион [Ru (η 6 -С 6 (СН 3 ) 6 ) 2 ] 2+ сводится к [Ru (η 4 -C 6 ( CH 3 ) 6 ) (η 6 -C 6 (CH 3 ) 6 )], при этом структурные изменения позволяют каждому комплексу соответствовать правилу 18-электронов и максимизировать стабильность.
Эквивалентный комплекс железа (II) подвергается обратимому одноэлектронному восстановлению (при −0,48 В в водном этаноле), но двухэлектронное восстановление (при −1,46 В) необратимо, что предполагает изменение структуры, отличное от того, которое обнаружено в водном этаноле. рутениевая система.
Дикация
Выделение иона состава C
6 (CH
3 )
6 ЧАС +
впервые было сообщено при исследовании гексаметил-бензола Дьюара в 1960-х годах; пирамидальная структура была предложена на основе данных ЯМР и впоследствии подтверждена данными о неупорядоченной кристаллической структуре. В начале 1970-х годов теоретическая работа под руководством Хепке Хогевен предсказала существование пирамидальной дикции C
6 (CH
3 ) 2+
6 , и это предположение вскоре было подтверждено экспериментальными данными. Спектроскопическое исследование двухэлектронного окисления бензола при очень низких температурах (ниже 4 К) показывает, что образуется гексагональный дикатион, который затем быстро перестраивается в пирамидальную структуру:
6(2%2B)_3D_skeletal.png)
Можно ожидать, что двухэлектронное окисление гексаметилбензола приведет к почти идентичной перегруппировке в пирамидальный карбокатион , но попытки синтезировать его в массе этим методом были безуспешными. Однако в 2016 году было сообщено о модификации подхода Хогевена, наряду с высококачественным определением кристаллической структуры [C
6 (CH
3 )
6 ] [SbF
6 ]
2 • HSO
3 F . Пирамидальное ядро имеет высоту около 1,18 ангстрема , и каждая из метильных групп на кольце расположена немного выше этой базовой плоскости, что дает несколько перевернутую тетраэдрическую геометрию для атомов углерода основания пирамиды. Способ получения включал обработку эпоксида гексаметил-бензола Дьюара волшебной кислотой , которая формально отщепляет оксид-анион ( O 2−
) для формирования дикции:
6_(SbF6)2_synthesis.png)
Хотя косвенные спектроскопические данные и теоретические расчеты ранее указывали на их существование, изоляция и структурное определение разновидностей с гексакоординированным углеродом, связанным только с другими атомами углерода, беспрецедентны и привлекли комментарии в Chemical & Engineering News , New Scientist , Science News , и ZME Science. Атом углерода на вершине пирамиды связан с шестью другими атомами, что является необычным расположением, поскольку обычно максимальная валентность этого элемента равна четырем. Молекула ароматическая и позволяет избежать превышения октета на углероде, имея всего шесть электронов в пяти связях между основанием пирамиды и ее вершиной. То есть каждый из вертикальных краев пирамиды представляет собой только частичную связь, а не обычную ковалентную связь, которая будет иметь два электрона, общих между двумя атомами. Хотя верхний углерод действительно связывается с шестью другими, он делает это, используя в общей сложности не более восьми электронов.
Дикатион, отмечающий слабые связи, образующие вертикальные края пирамиды, показанные в структуре пунктирными линиями, имеет порядок связи Виберга около 0,54; из этого следует, что общий порядок связи составляет 5 × 0,54 + 1 = 3,7 <4, и, таким образом, разновидность не является гипервалентной , хотя и является гиперкоординированной. Различия в связывании в дикатоне - кольцо имеет ароматический характер, а вертикальные края представляют собой слабые частичные связи - отражаются в вариациях длин углерод-углеродных связей : кольцевые связи составляют 1,439–1,445 Å, связи с метильными группами равны 1,479–1,489 Å, а вертикальные края - 1,694–1,715 Å. Бахрах рационализировал трехмерную ароматичность дикатиона, рассматривая его как содержащее кольцо C
5 (CH
3 ) +
5 как донор с четырьмя электронами и увенчанный CCH +
3 в соответствии с правилом Хюккеля для n = 1. С точки зрения металлоорганической химии, частицы можно рассматривать как [(η 5
–C
5 (CH
3 )
5 ) C (CH
3 )]
. Это удовлетворяет правилу октетов, связывая углеродный (IV) центр ( C 4+
) к ароматическому η 5 - пентаметилциклопентадиенильному аниону (шестиэлектронный донор) и метильному аниону (двухэлектронный донор), аналогично тому, как происходит газофазный цинкорганический мономер [(η 5
–C
5 (CH
3 )
5 ) Zn (CH
3 )], имеющий те же лиганды, связанные с центром цинка (II) ( Zn 2+
) удовлетворяет правилу 18 электронов на металле.
Zn(Me).png)
6 (CH
3 ) 2+
6 , как нарисовано Стивеном Бахрахом.
Справа : Аналогичный металлоорганический комплекс [(η 5
–C
5 (CH
3 )
5 ) Zn (CH
3 )]
Было отмечено, что «очень важно, чтобы люди осознали, что, хотя нас учат, что углерод может иметь только четыре друга, углерод может быть связан с более чем четырьмя атомами», и добавлено, что «углерод не производит шесть атомов». связи в том смысле, в котором мы обычно думаем о связи углерод-углерод как о двухэлектронной связи ». «Все дело в вызове и возможности удивить химиков тем, что может быть возможным».