Хлороформ - Chloroform

Хлороформ отображается.svg
Хлороформ-3D-шары.png
Хлороформ в жидком состоянии показан в пробирке
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Трихлорметан
Другие имена
Хлороформ
Метан треххлористого
Метил трихлорид
Methenyl трихлорид
Methenyl хлорид
ТСМ
Фреон 20
Хладагент-20
Р-20
ООН тысяча восемьсот восемьдесят-восемь
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.000.603 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
КЕГГ
Номер RTECS
UNII
  • InChI = 1S / CHCl3 / c2-1 (3) 4 / h1H проверитьY
    Ключ: HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N проверитьY
  • InChI = 1 / CHCl3 / c2-1 (3) 4 / h1H
    Ключ: HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYAG
  • ClC (Cl) Cl
Характеристики
C H Cl 3
Молярная масса 119,37  г · моль -1
Появление Бесцветная жидкость
Запах Обманчиво-приятный эфирный запах, приводящий к обонятельной усталости
Плотность 1,564 г / см 3 (-20 ° C)
1,489 г / см 3 (25 ° C)
1,394 г / см 3 (60 ° C)
Температура плавления -63,5 ° С (-82,3 ° F, 209,7 К)
Точка кипения 61,15 ° C (142,07 ° F, 334,30 K)
разлагается при 450 ° C
10,62 г / л (0 ° C)
8,09 г / л (20 ° C)
7,32 г / л (60 ° C)
Растворимость Растворим в бензоле.
Смешивается с диэтиловым эфиром , маслами , лигроином , спиртом , CCl 4 , CS 2.
Растворимость в ацетоне ≥ 100 г / л (19 ° C)
Растворимость в диметилсульфоксиде ≥ 100 г / л (19 ° C)
Давление газа 0,62 кПа (-40 ° C)
7,89 кПа (0 ° C)
25,9 кПа (25 ° C)
313 кПа (100 ° C)
2,26 МПа (200 ° C)
3,67 л · атм / моль (24 ° C)
Кислотность (p K a ) 15,7 (20 ° С)
УФ-видимыймакс. ) 250 нм, 260 нм, 280 нм
-59,30 · 10 -6 см 3 / моль
Теплопроводность 0,13 Вт / м · К (20 ° C)
1,4459 (20 ° С)
Вязкость 0,563 сП (20 ° C)
Состав
Тетраэдр
1,15 D
Термохимия
114,25 Дж / моль · К
202,9 Дж / моль · К
-134,3 кДж / моль
−71,1 кДж / моль
473,21 кДж / моль
Фармакология
N01AB02 ( ВОЗ )
Опасности
Основные опасности Канцероген - Репродуктивная токсичность - Специфическая избирательная токсичность, поражающая отдельные органы-мишени ( STOT )
Паспорт безопасности См .: страницу данных
[1]
Пиктограммы GHS GHS06: ТоксичноGHS08: Опасность для здоровья
Сигнальное слово GHS Опасность
H302 , H315 , H319 , H331 , H336 , H351 , H361d , H372
Р201 , Р202 , Р260 , Р264 , Р270 , Р271 , Р280 , Р281 , Р301 + 330 + 331 , Р310 , Р302 + 352 , Р304 + 340 , P311 , P305 + 351 + 338 , P308 + 313 , P314 , P332 + 313 , P337 + 313 , P362 , P403 + 233 , P235 , P405 , P501
NFPA 704 (огненный алмаз)
2
0
0
точка возгорания Не воспламеняется
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
704 мг / кг (мышь, кожный)
9617 частей на миллион (крыса, 4 часа)
20000 частей на миллион (морская свинка, 2 часа)
7056 частей на миллион (кошка, 4 часа)
25000 частей на миллион (человек, 5 минут)
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
50 частей на миллион (240 мг / м 3 )
REL (рекомендуется)
Ca ST 2 частей на миллион (9,78 мг / м 3 ) [60 минут]
IDLH (Непосредственная опасность)
500 частей на миллион
Страница дополнительных данных
Показатель преломления ( n ),
диэлектрическая проницаемостьr ) и т. Д.
Термодинамические
данные
Фазовое поведение
твердое тело – жидкость – газ
УФ , ИК , ЯМР , МС
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверить  ( что есть   ?) проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Хлороформ или трихлорметан представляет собой органическое соединение с формулой C H Cl 3 . Это бесцветная, сильно пахнущая, плотная жидкость, которая производится в больших масштабах как предшественник ПТФЭ . Он также является предшественником различных хладагентов . Это один из четырех хлорметанов и тригалогенметана . Это сильное обезболивающее , эйфорическое , анксиолитическое и седативное средство при вдыхании или проглатывании.

Состав

Молекула принимает тетраэдрическую молекулярную геометрию с симметрией C 3v .

Естественное явление

Общий глобальный поток хлороформа через окружающую среду составляет приблизительно 660 000 тонн в год, и около 90% выбросов имеют естественное происхождение. Многие виды морских водорослей производят хлороформ, а грибы, как полагают, производят хлороформ в почве. Также считается, что абиотический процесс способствует естественному образованию хлороформа в почвах, хотя механизм до сих пор неясен.

Хлороформ легко улетучивается из почвы и поверхностных вод и подвергается разложению на воздухе с образованием фосгена , дихлорметана , формилхлорида , окиси углерода , двуокиси углерода и хлористого водорода . Его период полураспада в воздухе составляет от 55 до 620 дней. Биоразложение в воде и почве происходит медленно. Хлороформ не накапливается в значительных количествах в водных организмах.

История

Хлороформ был синтезирован независимо несколькими исследователями примерно в 1831 году:

Производство

В промышленном производстве хлороформ получают путем нагревания смеси хлора и хлорметана (CH 3 Cl) или метана (CH 4 ). При 400–500 ° C происходит свободнорадикальное галогенирование , в результате чего эти предшественники превращаются во все более хлорированные соединения:

CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl
CH 3 Cl + Cl 2 → CH 2 Cl 2 + HCl
CH 2 Cl 2 + Cl 2 → CHCl 3 + HCl

Хлороформ подвергается дальнейшему хлорированию с образованием четыреххлористого углерода (CCl 4 ):

CHCl 3 + Cl 2 → CCl 4 + HCl

На выходе этого процесса получается смесь четырех хлорметанов ( хлорметан , дихлорметан , хлороформ и четыреххлористый углерод), которые затем можно разделить перегонкой .

Хлороформ может также производиться в небольших количествах посредством галоформной реакции между ацетоном и гипохлоритом натрия :

3 NaClO + (CH 3 ) 2 CO → CHCl 3 + 2 NaOH + CH 3 COONa

Дейтерохлороформ

Дейтерированный хлороформ является изотопологом хлороформа с одним дейтерием атомом. CDCl 3 - распространенный растворитель, используемый в ЯМР-спектроскопии . Дейтерохлороформ образуется в результате галоформной реакции , реакции ацетона (или этанола) с гипохлоритом натрия или гипохлоритом кальция. Галоформный процесс в настоящее время является устаревшим для производства обычного хлороформа. Дейтерохлороформ можно получить реакцией дейтероксида натрия с хлоралгидратом .

Непреднамеренное образование хлороформа

Галоформная реакция также может произойти непреднамеренно в домашних условиях. Отбеливание с гипохлоритом генерирует галогенированные соединения в побочных реакциях; хлороформ является основным побочным продуктом. Раствор гипохлорита натрия ( хлорный отбеливатель ), смешанный с обычными бытовыми жидкостями, такими как ацетон , метилэтилкетон , этанол или изопропиловый спирт, может давать некоторое количество хлороформа в дополнение к другим соединениям, таким как хлорацетон или дихлорацетон .

Использует

С точки зрения масштаба наиболее важной реакцией хлороформа является реакция с фтористым водородом с образованием монохлордифторметана (CFC-22), прекурсора при производстве политетрафторэтилена ( тефлона ):

CHCl 3 + 2 HF → CHClF 2 + 2 HCl

Реакция проводится в присутствии каталитического количества смешанных галогенидов сурьмы . Затем хлордифторметан превращается в тетрафторэтилен, основной предшественник тефлона . До Монреальского протокола хлордифторметан (обозначенный как R-22) также был популярным хладагентом.

Растворитель

Водород присоединен к углероду в хлороформе участвует в образовании водородной связи. Во всем мире, хлороформ также используется в пестицидных, в качестве растворителя для жиров , масел , каучука , алкалоидов , восков , гуттаперч , а также смол , в качестве очищающего агента, зерно фумиганта , в огнетушителях , а также в резиновой промышленности. CDCl 3 - распространенный растворитель, используемый в ЯМР-спектроскопии .

Кислота Льюиса

В растворителях, таких как CCl 4 и алканы, водород хлороформа связывается с множеством оснований Льюиса. HCCl 3 классифицируется как твердая кислота, и в модели ECW его кислотные параметры указаны как E A = 1,56 и C A = 0,44.

Реагент

В качестве реагента , хлороформ служит в качестве источника дихлора карбена : CCl 2 группы. Он реагирует с водным гидроксидом натрия обычно в присутствии катализатора межфазного переноса с образованием дихлоркарбена : CCl 2 . Этот реагент эффекты орто-формилирование активированных ароматических колец , такие как фенолы , производя арильные альдегиды в реакции , известной как реакция Реймера-Тимане . В качестве альтернативы карбен может улавливаться алкеном с образованием производного циклопропана . При добавлении Хараша хлороформ образует свободный радикал CHCl 2 в дополнение к алкенам.

Анестетик

Старинные бутылки с хлороформом

В анестезирующие свойства хлороформа были впервые описаны в 1842 году , защитив диссертацию по Роберт Мортимер Гловер , который выиграл золотую медаль Harveian общества за этот год. Гловер также проводил практические эксперименты на собаках, чтобы доказать свою теорию. Гловер далее усовершенствовал свои теории и представил их в диссертации на степень доктора в Эдинбургском университете летом 1847 года. Шотландский акушер Джеймс Янг Симпсон был одним из тех, кто должен был прочесть эту диссертацию, но позже утверждал, что никогда не читал ее. диссертации и прийти к своим выводам самостоятельно.

4 ноября 1847 года Симпсон впервые обнаружил анестезирующие свойства хлороформа на людях. Он и двое его коллег развлекались, пробуя действие различных веществ, и таким образом раскрыли потенциал хлороформа в медицинских процедурах.

Несколько дней спустя, во время стоматологической процедуры в Эдинбурге , Фрэнсис Броди Имлах стал первым человеком, который применил хлороформ для лечения пациента в клинических условиях.

В мае 1848 года Роберт Халлидей Ганнинг выступил перед Медико-хирургическим обществом Эдинбурга после серии лабораторных экспериментов на кроликах, которые подтвердили выводы Гловера, а также опровергли утверждения Симпсона об оригинальности. Тем не менее, рыцарство Симпсона и массовое освещение в СМИ чудес хлороформа обеспечили сохранение репутации Симпсона на высоком уровне, в то время как лабораторные эксперименты, доказывающие опасность хлороформа, в значительной степени игнорировались. Ганнинг, который стал одним из самых богатых людей Британии, предоставил около 13 университетских стипендий от имени других ученых, а не от своего имени. Он считал Симпсона шарлатаном, но одна из таких премий называется «Приз Симпсона в области акушерства». Однако это, вероятно, странный обратный комплимент, поскольку, возможно, любая премия Симпсона в глазах широкой общественности должна быть призом за анестезию. Не называя это так, он фактически пренебрегал Симпсоном, в то же время проявляя уважение к нему.

С тех пор использование хлороформа во время хирургических операций в Европе быстро расширилось. В 1850-х годах хлороформ использовался врачом Джоном Сноу при рождении двух последних детей королевы Виктории . В Соединенных Штатах хлороформ начал заменять эфир в качестве анестетика в начале 20 века; однако от него быстро отказались в пользу эфира после обнаружения его токсичности, особенно его тенденции вызывать фатальную сердечную аритмию, аналогичную тому, что сейчас называется « внезапной смертью сниффера ». Некоторые люди использовали хлороформ как рекреационный наркотик или пытались покончить жизнь самоубийством. Один из возможных механизмов действия хлороформа заключается в том, что он увеличивает движение ионов калия через определенные типы калиевых каналов в нервных клетках . Хлороформ также можно смешивать с другими анестетиками, такими как эфир, чтобы получить смесь CE, или эфир и спирт, чтобы приготовить смесь ACE .

В 1848 году Ханна Гринер, 15-летняя девочка, которой удалили инфицированный ноготь на ноге, умерла после введения анестетика. Ее вскрытие, установившее причину смерти, было предпринято Джоном Файфом при содействии Роберта Мортимера Гловера . Несколько физически здоровых пациентов умерли после его вдыхания. Однако в 1848 году Джон Сноу разработал ингалятор, который регулировал дозировку и так успешно снизил количество смертей.

Противники и сторонники хлороформа в основном расходились с вопросом о том, были ли осложнения исключительно из-за нарушения дыхания или хлороформ оказывает специфическое влияние на сердце. Между 1864 и 1910 годами многочисленные комиссии в Великобритании изучали хлороформ, но не смогли прийти к каким-либо четким выводам. Только в 1911 году Леви в экспериментах на животных доказал, что хлороформ может вызывать фибрилляцию сердца. Оговорки по поводу хлороформа не могли остановить его стремительный рост. Примерно между 1865 и 1920 годами хлороформ использовался в 80-95% всех наркозов, проводимых в Великобритании и немецкоязычных странах. В Америке, однако, хлороформный наркоз проявлял меньший энтузиазм. В Германии первые всесторонние исследования уровня смертности во время наркоза были проведены Гурлтом между 1890 и 1897 годами. В 1934 году Киллиан собрал всю статистику, собранную к тому времени, и обнаружил, что шансы получить летальные осложнения под действием эфира составляли от 1:14 000 до 1: 28 000, тогда как под хлороформом шансы были от 1: 3 000 до 1: 6 000. Распространение газовой анестезии с использованием закиси азота , улучшенное оборудование для введения анестетиков и открытие гексобарбитала в 1932 году привели к постепенному упадку хлороформного наркоза.

Преступное использование

Хлороформ, по общему мнению, использовался преступниками для нокаута, ошеломления или даже убийства жертв. В 1894 году Джозефу Харрису было предъявлено обвинение в использовании хлороформа для ограбления людей. Серийный убийца Х. Х. Холмс использовал передозировку хлороформа для убийства своих жертв женского пола. В сентябре 1900 года хлороформ был замешан в убийстве американского бизнесмена Уильяма Марша Райса , тезки учреждения, ныне известного как Университет Райса . Хлороформ был признан фактором в предполагаемом убийстве женщины в 1991 году, когда она задохнулась во время сна. В сделке о признании вины в 2007 году мужчина признался в применении электрошокера и хлороформа для изнасилования несовершеннолетних.

Использование хлороформа в качестве средства, выводящего из строя , стало широко признанным, граничащим с клише , из-за популярности авторов детективов, заставляющих преступников использовать пропитанные хлороформом тряпки, чтобы потерять сознание. Однако таким способом вывести из строя кого-либо, используя хлороформ, практически невозможно. Чтобы потерять сознание, нужно как минимум пять минут вдохнуть предмет, пропитанный хлороформом. Большинство уголовных дел, связанных с хлороформом, также связаны с одновременным введением другого наркотика, такого как алкоголь или диазепам , или при установлении соучастия потерпевшего в его применении. После того, как человек потерял сознание из-за вдыхания хлороформа, необходимо ввести постоянный объем и поддержать подбородок, чтобы язык не препятствовал прохождению дыхательных путей. Это сложная процедура, обычно требующая навыков анестезиолога . В 1865 году, как прямой результат криминальной репутации хлороформа, медицинский журнал The Lancet предложил «постоянную научную репутацию» любому, кто мог продемонстрировать «мгновенную нечувствительность», то есть мгновенно терять сознание, используя хлороформ.

Безопасность

Экспозиция

Хлороформ, как известно, образуется как побочный продукт хлорирования воды вместе с рядом других побочных продуктов дезинфекции и поэтому обычно присутствует в муниципальной водопроводной воде и плавательных бассейнах. Сообщаемые диапазоны значительно различаются, но, как правило, они ниже действующего санитарного стандарта для общего содержания тригалометанов 100 мкг / л. Тем не менее, некоторые считают наличие хлороформа в питьевой воде в любой концентрации спорным.

Исторически воздействие хлороформа могло быть выше из-за его обычного использования в качестве анестетика, в качестве ингредиента сиропов от кашля и в качестве компонента табачного дыма, где ДДТ ранее использовался в качестве фумиганта .

Фармакология

Он хорошо всасывается, метаболизируется и быстро выводится млекопитающими после перорального, ингаляционного или кожного воздействия. Случайное попадание брызг в глаза вызвало раздражение. Продолжительное воздействие на кожу может привести к развитию язв в результате обезжиривания . Выведение происходит в основном из легких в форме хлороформа и углекислого газа; менее 1% выводится с мочой.

Хлороформ метаболизируется в печени ферментами цитохрома Р-450 путем окисления до хлорметанола и восстановления до свободных радикалов дихлорметила . Другие метаболиты хлороформа включают соляную кислоту и диглуатионилдитиокарбонат с диоксидом углерода в качестве основного конечного продукта метаболизма.

Как и большинство других общих анестетиков и седативных снотворных средств, хлороформ является положительным аллостерическая модулятор для ГАМК А рецептора . Хлороформ вызывает угнетение центральной нервной системы (ЦНС), в конечном итоге вызывая глубокую кому и угнетение дыхательного центра. При проглатывании хлороформ вызывал симптомы, подобные тем, которые наблюдаются при вдыхании. После приема 7,5 г (0,26 унции) наступило серьезное заболевание. Средняя смертельная пероральная доза для взрослого оценивается в 45 г (1,6 унции).

Анестезирующее использование хлороформа было прекращено, поскольку оно приводило к смерти из-за дыхательной недостаточности и сердечной аритмии. После анестезии, вызванной хлороформом, некоторые пациенты страдали тошнотой , рвотой , гипертермией , желтухой и кому из-за нарушения функции печени . При вскрытии наблюдались некроз и дегенерация печени .

Хлороформ вызывает опухоли печени у мышей и опухоли почек у мышей и крыс. Считается, что гепатотоксичность и нефротоксичность хлороформа в основном связаны с фосгеном .

Превращение в фосген

На воздухе хлороформ медленно превращается в чрезвычайно ядовитый фосген (COCl 2 ), выделяя при этом HCl .

2 CHCl 3 + O 2 → 2 COCl 2 + 2 HCl

Чтобы предотвратить несчастные случаи, коммерческий хлороформ стабилизируют этанолом или амиленом , но образцы, которые были извлечены или высушены, больше не содержат стабилизатора. Амилен оказался неэффективным, и фосген может влиять на анализируемые вещества в образцах, липиды и нуклеиновые кислоты, растворенные в хлороформе или экстрагированные им. Фосген и HCl можно удалить из хлороформа промыванием насыщенными водными растворами карбоната , такими как бикарбонат натрия . Эта процедура проста и приводит к безвредным продуктам. Фосген реагирует с водой с образованием диоксида углерода и HCl, а карбонатная соль нейтрализует образующуюся кислоту.

Подозреваемые образцы можно проверить на фосген с помощью фильтровальной бумаги (обработанной 5% дифениламином , 5% диметиламинобензальдегидом в этаноле , а затем высушенной), которая желтеет в парах фосгена. Существует несколько колориметрических и флуорометрических реагентов на фосген, и его также можно количественно определить с помощью масс-спектрометрии .

Регулирование

Согласно монографиям Международного агентства по изучению рака (IARC), хлороформ подозревается в том, что он вызывает рак (т. Е. Возможно канцерогенный , группа 2B IARC). [PDF]

Он классифицируется как чрезвычайно опасное вещество в Соединенных Штатах, как определено в Разделе 302 Закона США о чрезвычайном планировании и праве на информацию (42 USC 11002), и подлежит строгим требованиям отчетности со стороны предприятий, которые производят, хранят, или использовать его в значительных количествах.

Биовосстановление хлороформа

Некоторые анаэробные бактерии используют хлороформ для своего дыхания, называемого органо-галогенидным дыханием , превращая его в дихлорметан.

использованная литература

внешние ссылки