Волшебная кислота - Magic acid

Волшебная кислота
Magic Acid ChemBox.png
Пентафторид сурьмы-фтористоводородная кислота 1: 1
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.041.727 Отредактируйте это в Викиданных
Характеристики
HSbF 6 SO 3
Молярная масса 316,82 г / моль
Внешность Жидкость
Опасности
R-фразы (устаревшие) R14 R15 / 29 R16 R17 R18 R19 R26 / 27/28 R30 R31 R32 R33 R34
S-фразы (устарели) S26 S27 S36 / 37/39 S38 S40 S41 S42 S43 S45
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒ N   проверить  ( что есть    ?) проверить Y ☒ N
Ссылки на инфобоксы

Магическая кислота ( FSO 3 H · SbF 5 ) представляет собой суперкислоту, состоящую из смеси, чаще всего в молярном соотношении 1: 1, фтористоводородной кислоты (HSO 3 F) и пентафторида сурьмы (SbF 5 ). Этот конъюгат Бренстеда - Льюис суперкислотных система была разработана в 1960 - х годах Джордж Olah лаборатории в Case Western Reserve University , и используется для стабилизации карбокатионы и ионов hypercoordinated карбония в жидких средах. Волшебная кислота и другие суперкислоты также используются для катализирования изомеризации насыщенных углеводородов, и было показано, что они протонируют даже слабые основания, включая метан, ксенон, галогены и молекулярный водород.

История

Термин «суперкислота» впервые был использован в 1927 году, когда Джеймс Брайант Конант обнаружил, что хлорная кислота может протонировать кетоны и альдегиды с образованием солей в неводном растворе. Сам термин был придуман Р. Дж. Гиллеспи позже, после того как Конант объединил серную кислоту с фтористоводородной кислотой и обнаружил, что раствор в несколько миллионов раз более кислый, чем одна серная кислота. Система волшебной кислоты была разработана в 1960-х Джорджем Олахом и должна была использоваться для изучения стабильных карбокатионов. Гиллеспи также использовал кислотную систему для получения электронодефицитных неорганических катионов. Название возникло после рождественской вечеринки в 1966 году, когда сотрудник лаборатории Olah поместил парафиновую свечу в кислоту и обнаружил, что она довольно быстро растворяется. Исследование раствора с помощью 1 H-ЯМР показало наличие трет- бутильного катиона, что позволяет предположить, что парафиновая цепь, образующая воск, была расщеплена, а затем изомеризована в относительно стабильный третичный карбокатион. Имя появилось в статье, опубликованной лабораторией Olah.

Характеристики

Структура

Хотя молярное соотношение HSO 3 F и SbF 5 1: 1 лучше всего генерирует ионы карбония, эффекты системы при других молярных соотношениях также были задокументированы. Когда соотношение SbF 5 : HSO 3 F меньше 0,2, следующие два равновесия, определенные с помощью спектроскопии ЯМР 19 F, являются наиболее заметными в растворе:

Волшебная кислотная структура

(В обеих этих структурах сера имеет тетраэдрическую координацию, а не плоскую. Двойные связи между серой и кислородом более правильно представить как одинарные связи, с формальными отрицательными зарядами на атомах кислорода и формальными плюс два заряда на сере. атомы сурьмы также будут иметь формальный заряд минус один.)

На приведенном выше рисунке на равновесие I приходится 80% данных ЯМР, а на равновесие II приходится около 20%. Когда соотношение двух соединений увеличивается с 0,4–1,4, появляются новые сигналы ЯМР, интенсивность которых увеличивается с увеличением концентрации SbF 5 . Разрешение сигналов также снижается из-за увеличения вязкости жидкой системы.

Сила

Все протонообразующие кислоты сильнее 100% серной кислоты считаются суперкислотами и характеризуются низкими значениями функции кислотности Гаммета . Например, серная кислота, H 2 SO 4 , имеет функцию кислотности Гаммета, H 0 , равную -12, хлорную кислоту , HClO 4 , имеет функцию кислотности Гаммета, равную -13, и функцию кислотности системы магической кислоты 1: 1. , HSO 3 F · SbF 5 , равно -23. Считается , что фторантимоновая кислота , самая сильная из известных суперкислот, достигает экстраполированных  значений H 0 до -28.

Использует

Наблюдения за стабильными карбокатионами

Магическая кислота имеет низкую нуклеофильность, что обеспечивает повышенную стабильность карбокатионов в растворе. «Классический» трехвалентный карбокатион можно наблюдать в кислой среде, и было обнаружено, что он плоский и sp 2 -гибридизованный. Поскольку углерод окружен только шестью валентными электронами, он очень электронодефицитный и электрофильный. Его легко описать точечными структурами Льюиса, потому что он содержит только двухэлектронные, двухуглеродные связи. Многие третичные циклоалкильные катионы также могут образовываться в надкислотных растворах. Одним из таких примеров является 1-метил-1-циклопентильный катион, который образуется как из циклопентана, так и из предшественника циклогексана. В случае циклогексана циклопентильный катион образуется в результате изомеризации вторичного карбокатиона в третичный, более стабильный карбокатион. Также наблюдались ионы циклопропилкарбения, алкенильные катионы и катионы арения.

Циклопентил катион.png

Однако по мере того, как система Magic acid стала более распространенной, наблюдались карбокатионы с более высокими координатами. Пентакоординированные карбокатионы, также описываемые как неклассические ионы , не могут быть изображены с использованием только двухэлектронных, двухцентровых связей и требуют, вместо этого, двухэлектронных, трех (или более) центральных связей. В этих ионах два электрона делокализованы по более чем двум атомам, что делает эти центры связи настолько электронно-дефицитными, что они позволяют насыщенным алканам участвовать в электрофильных реакциях. Открытие гиперкоординированных карбокатионов вызвало споры о неклассических ионах в 1950-х и 60-х годах. Из-за медленной шкалы времени 1 H-ЯМР быстро уравновешивающиеся положительные заряды на атомах водорода, вероятно, останутся незамеченными. Тем не менее, ИК-спектроскопия , спектроскопия комбинационного рассеяния и 13 C ЯМР были использованы для исследования мостиковых карбокатионных систем. Один спорный катион, норборнил-катион, был обнаружен в нескольких средах, в том числе в Magic acid.

Норборнил катион.gif

Мостиковый атом углерода метилена пентакоординирован, с тремя двухэлектронными двухцентровыми связями и одной двухэлектронной трехцентровой связью с оставшейся sp 3 орбиталью. Квантово-механические расчеты также показали, что классическая модель не является энергетическим минимумом.

Реакции с алканами

Магическая кислота способна протонировать алканы . Например, метан реагирует с образованием CH +
5
ион при 140 ° C и атмосферном давлении, хотя некоторые ионы углеводородов с большей молекулярной массой также образуются как побочные продукты. Еще одним побочным продуктом реакции является газообразный водород.

Было показано, что в присутствии FSO 3 D, а не FSO 3 H, метан обменивает атомы водорода на атомы дейтерия, и выделяется HD, а не H 2 . Это свидетельствует о том, что в этих реакциях метан действительно является основанием и может принимать протон из кислой среды с образованием CH +
5
. Затем этот ион депротонируется, объясняя водородный обмен, или теряет молекулу водорода с образованием CH +
3
- ион карбония. Этот вид довольно реактивен и может давать несколько новых карбокатионов, показанных ниже.

Катионы метония2.gif

Алканы большего размера, такие как этан, также вступают в реакцию с магической кислотой, и оба обмениваются атомами водорода и конденсируются с образованием более крупных карбокатионов, таких как протонированный неопентан. Затем этот ион расщепляется при более высоких температурах и реагирует с выделением газообразного водорода и образует катион трет-амила при более низких температурах.

Неопентановые катионы.png

Именно на этой ноте Джордж Олах предлагает нам больше не брать в качестве синонимов названия «алкан» и «парафин». Слово «парафин» происходит от латинского «parum affinis», что означает «лишенный сродства». Он говорит: «Однако мы даем эту рекомендацию с некоторой ностальгией, поскольку« инертные газы »по крайней мере сохранили свое« благородство », поскольку их химическая реакционная способность стала очевидной, но упоминание« благородных углеводородов »было бы неуместным. "

Катализ гидропероксидами

Магическая кислота катализирует реакции расщепления-перегруппировки третичных гидропероксидов и третичных спиртов. Природа экспериментов, используемых для определения механизма, а именно тот факт, что они проводились в сверхкислой среде, позволила наблюдать образование промежуточных соединений карбокатиона. Было установлено, что механизм зависит от количества используемой волшебной кислоты. Вблизи молярной эквивалентности наблюдается только расщепление O – O, но с увеличением избытка магической кислоты расщепление C – O конкурирует с расщеплением O – O. Избыток кислоты, вероятно, дезактивирует пероксид водорода, образующийся при гетеролизе C – O.

Hydroperoxides with Magic Acid.png

Магическая кислота также катализирует электрофильное гидроксилирование ароматических соединений перекисью водорода, что приводит к получению моногидроксилированных продуктов с высоким выходом. Фенолы существуют в виде полностью протонированных частиц в суперкислотных растворах, и при образовании в реакции они дезактивируются для дальнейшей электрофильной атаки. Протонированная перекись водорода является активным гидроксилирующим агентом.

Катализ озоном

Окисление алканов можно катализировать с помощью раствора магической кислоты и SO 2 ClF в присутствии озона . Механизм аналогичен протолизу алканов с электрофильным введением в одинарные σ-связи алкана. Переходное состояние углеводород-озонный комплекс имеет форму пентакоординированного иона.

Волшебная кислота Озон.png

Спирты, кетоны и альдегиды насыщаются кислородом также путем электрофильного введения.

Безопасность

Как и в случае со всеми сильными кислотами, особенно с суперкислотами, следует использовать соответствующие средства индивидуальной защиты. В дополнение к обязательным перчаткам и очкам также рекомендуется использовать маску для лица и респиратор, закрывающий все лицо. Как и следовало ожидать, волшебная кислота очень токсична при проглатывании и вдыхании, вызывает серьезные ожоги кожи и глаз, а также токсична для водных организмов.

Смотрите также

Рекомендации