Геометрические расстройства - Geometrical frustration

В физике конденсированного состояния термин геометрическое разочарование (или, вкратце: разочарование ) относится к явлению, при котором атомы имеют тенденцию придерживаться нетривиальных положений или когда на регулярной кристаллической решетке возникают конфликтующие межатомные силы (каждая из которых поддерживает довольно простые , но разные структуры) приводят к довольно сложным структурам. Как следствие нарушения геометрии или сил, множество различных основных состояний может привести к нулевой температуре, а обычное тепловое упорядочение может быть подавлено при более высоких температурах. Наиболее изученными примерами являются аморфные материалы, стекла или разбавленные магниты .

Термин фрустрация в контексте магнитных систем был введен Жераром Тулузой (1977). Действительно, фрустрированные магнитные системы изучались еще раньше. Ранняя работа включает исследование модели Изинга на треугольной решетке со спинами ближайших соседей, связанных антиферромагнитно , Дж. Х. Ванье , опубликованное в 1950 году. Связанные особенности проявляются в магнитах с конкурирующими взаимодействиями , где как ферромагнитные, так и антиферромагнитные связи между парами спинов или магнитные моменты присутствуют, причем тип взаимодействия зависит от расстояния разделения спинов. В этом случае может возникнуть соизмеримость , такая как спиральное вращение, как это первоначально обсуждалось, в частности, А. Йошимори, Т. А. Каплан, Р. Дж. Эллиоттом и другими, начиная с 1959 г., для описания экспериментальных результатов по редкоземельным металлам. Возобновившийся интерес к таким спиновым системам с фрустрированными или конкурирующими взаимодействиями возник примерно два десятилетия спустя, начиная с 1970-х годов, в контексте спиновых стекол и пространственно-модулированных магнитных сверхструктур. В спиновых стеклах разочарование усиливается стохастическим беспорядком во взаимодействиях, что может происходить экспериментально в нестехиометрических магнитных сплавах . Тщательно проанализированные спиновые модели с фрустрацией включают модель Шеррингтона – Киркпатрика , описывающую спиновые стекла, и модель ANNNI , описывающую соизмеримые магнитные сверхструктуры.

Магнитный заказ

Рисунок 1: Антиферромагнитно взаимодействующие спины в треугольном расположении

Рисунок 2: Антиферромагнитно взаимодействующие спины в тетраэдрическом расположении

Рисунок 3: Спины по легким осям тетраэдра.

Рисунок 4: Разочарованные легкие вращения в тетраэдре

Геометрическое разочарование - важная особенность магнетизма , поскольку оно проистекает из относительного расположения спинов . Простой двумерный пример показан на рисунке 1. Три магнитных иона находятся в углах треугольника и между ними действуют антиферромагнитные взаимодействия; энергия минимизируется, когда каждый спин направлен напротив соседей. После того , как первые две спины выравниваться антипараллельно, третий является разочарование , потому что ее две возможные ориентации, вверх и вниз, дают ту же энергию. Третий спин не может одновременно минимизировать свое взаимодействие с двумя другими. Поскольку этот эффект возникает для каждого спина, основное состояние вырождено в шесть раз . Только два состояния, в которых все вращения идут вверх или вниз, имеют больше энергии.

Точно так же в трех измерениях четыре спина, расположенные в тетраэдре (рис. 2), могут испытывать геометрическое разочарование. Если между спинами существует антиферромагнитное взаимодействие, то спины невозможно расположить так, чтобы все взаимодействия между спинами были антипараллельными. Существует шесть взаимодействий ближайших соседей, четыре из которых антипараллельны и, следовательно, благоприятны, но два из которых (между 1 и 2 и между 3 и 4) являются неблагоприятными. Невозможно иметь все взаимодействия благоприятно, и система расстраивается.

Геометрическое разочарование также возможно, если спины расположены неколлинеарно . Если мы рассмотрим тетраэдр со спином на каждой вершине, направленным вдоль легкой оси (то есть прямо к центру тетраэдра или от него), то можно расположить четыре спина так, чтобы не было чистого спина (рис. 3). Это в точности эквивалентно наличию антиферромагнитного взаимодействия между каждой парой спинов, поэтому в этом случае нет геометрического расстройства. С этими осями возникает геометрическое разочарование, если существует ферромагнитное взаимодействие между соседями, когда энергия минимизируется параллельными спинами. Наилучшее расположение показано на рисунке 4, где два вращения направлены к центру, а два - в противоположную сторону. Чистый магнитный момент направлен вверх, максимизируя ферромагнитные взаимодействия в этом направлении, но левый и правый векторы компенсируются (т. Е. Антиферромагнитно выровнены), как и вперед, и назад. Есть три различных эквивалентных устройства с двумя спинами наружу и двумя входами, поэтому основное состояние вырождено в три раза.

Математическое определение

Математическое определение простое (и аналогично так называемой петле Вильсона в квантовой хромодинамике ): можно рассматривать, например, выражения («полные энергии» или «гамильтонианы») вида

${\ displaystyle {\ mathcal {H}} = \ sum _ {G} -I_ {k _ {\ nu}, k _ {\ mu}} \, \, S_ {k _ {\ nu}} \ cdot S_ {k_ { \ mu}} \ ,,}$

где G - рассматриваемый график, а величины I _{k ν , k μ} - это так называемые «энергии обмена» между ближайшими соседями, которые (в рассматриваемых единицах энергии) принимают значения ± 1 (математически это знаковый график ), в то время как S _{k ν} · S _{k μ} являются скалярными произведениями скалярных или векторных спинов или псевдоспинов. Если граф G имеет квадратичные или треугольные грани P , появляются так называемые «плакеточные переменные» P _W , «петлевые произведения» следующего вида:

${\ Displaystyle P_ {W} = I_ {1,2} \, I_ {2,3} \, I_ {3,4} \, I_ {4,1}}$и соответственно${\ Displaystyle P_ {W} = I_ {1,2} \, I_ {2,3} \, I_ {3,1} \ ,,}$

которые также называют «продуктами разочарования». Над этими произведениями нужно произвести сумму, просуммированную по всем плакеткам. Результат для одной плакетки - +1 или -1. В последнем случае табличка «геометрически фрустрирована».

Можно показать, что результат имеет простую калибровочную инвариантность : он не изменяется - как и другие измеримые величины, например «полная энергия» - даже если локально обменные интегралы и спины одновременно модифицируются следующим образом: ${\ displaystyle {\ mathcal {H}}}$

${\ displaystyle I_ {i, k} \ to \ varepsilon _ {i} I_ {i, k} \ varepsilon _ {k}, \ quad S_ {i} \ to \ varepsilon _ {i} S_ {i}, \ четырехъядерный S_ {k} \ to \ varepsilon _ {k} S_ {k} \ ,.}$

Здесь числа ε _i и ε _k являются произвольными знаками, т. Е. +1 или -1, так что модифицированная структура может выглядеть совершенно случайной.

Ледяная вода

Рисунок 5: Схема молекул водяного льда

Хотя большинство предыдущих и текущих исследований фрустрации сосредоточено на спиновых системах, впервые это явление было изучено на обычном льду . В 1936 году Джок и Стаут опубликовали «Энтропию воды и третий закон термодинамики». Теплоемкость льда от 15 K до 273 K , показывающая калориметрические измерения воды через переходы замерзания и испарения вплоть до высокотемпературной газовой фазы. Энтропия была рассчитана путем интегрирования теплоемкости и добавления скрытой теплоты вклада; низкотемпературные измерения были экстраполированы к нулю с использованием недавно выведенной формулы Дебая. Полученная энтропия, S ₁  = 44,28 кал / (К · моль) = 185,3 Дж / (моль · К), сравнивалась с теоретическим результатом статистической механики идеального газа, S ₂  = 45,10 кал / (К · моль) = 188,7 Дж / (моль · К). Эти два значения различаются на S ₀  = 0,82 ± 0,05 кал / (К · моль) = 3,4 Дж / (моль · К). Этот результат был затем объяснен Линусом Полингом в превосходном приближении, который показал, что лед обладает конечной энтропией (оцениваемой как 0,81 кал / (К · моль) или 3,4 Дж / (моль · К)) при нулевой температуре из-за конфигурационного беспорядка. присущие протонам во льду.

В гексагональной или кубической фазы со льдом в кислородные ионы образуют четырехгранную структуру с длиной связи O-O - 2,76  Å (276  мкм ), в то время как О-H измеряет только длина связи 0,96 Å (96 мкм). Каждый ион кислорода (белый) окружен четырьмя ионами водорода (черный), а каждый ион водорода окружен двумя ионами кислорода, как показано на рисунке 5. При сохранении внутренней структуры молекулы H ₂ O минимальное энергетическое положение протона не является допустимым. на полпути между двумя соседними ионами кислорода. Есть два эквивалентных положения, которые водород может занимать на линии связи O – O, дальнее и ближнее положение. Таким образом, правило приводит к фрустрации положений протона для конфигурации основного состояния: для каждого кислорода два соседних протона должны находиться в дальнем положении, а два из них - в ближнем, так называемые « правила льда ». Полинг предположил, что открытая тетраэдрическая структура льда дает множество эквивалентных состояний, удовлетворяющих правилам льда.

Полинг продолжал вычислять конфигурационную энтропию следующим образом: рассмотрим один моль льда, состоящий из N O ^2– и 2 N протонов. Каждая связь O – O имеет два положения для протона, что приводит к возможным конфигурациям 2 ^{2 N.} Однако из 16 возможных конфигураций, связанных с каждым кислородом, только 6 являются энергетически выгодными, поддерживая ограничение молекулы H ₂ O. Тогда верхняя граница чисел, которые может принимать основное состояние, оценивается как Ω  <2 ^{2 N} (6/16) ^Н . Соответственно конфигурационная энтропия S ₀  = k _B ln ( Ω ) = Nk _B ln (3/2) = 0,81 кал / (К · моль) = 3,4 Дж / (моль · К) удивительно согласуется с отсутствующей энтропией, измеренной Джиуком и Стаутом.

Хотя в расчетах Полинга не учитывались как глобальное ограничение на количество протонов, так и локальное ограничение, возникающее из-за замкнутых контуров на решетке Вюрцита, впоследствии было показано, что оценка имеет превосходную точность.

Вращать лед

Рисунок 6: Схема спиновых молекул льда

Математически аналогичная ситуация с вырождением водяного льда обнаруживается в спиновых льдах . Общая структура спинового льда показана на рисунке 6 в кубической структуре пирохлора с одним магнитным атомом или ионом, находящимся на каждом из четырех углов. Из-за сильного кристаллического поля в материале каждый из магнитных ионов может быть представлен дублетом основного состояния Изинга с большим моментом. Это наводит на мысль о том, что спины Изинга находятся на тетраэдрической решетке с общими углами со спинами, закрепленными вдоль локальной оси квантования, кубических осей <111> , которые совпадают с линиями, соединяющими каждую тетраэдрическую вершину с центром. Каждая тетраэдрическая ячейка должна иметь два направленных внутрь и два направленных спина, чтобы минимизировать энергию. В настоящее время модель спинового льда приблизительно реализована на реальных материалах, в первую очередь на пирохлорах редкоземельных элементов Ho ₂ Ti ₂ O ₇ , Dy ₂ Ti ₂ O ₇ и Ho ₂ Sn ₂ O ₇ . Все эти материалы показывают отличную от нуля остаточную энтропию при низкой температуре.

Расширение модели Полинга: общее разочарование

Модель спинового льда - это лишь одно из подразделений фрустрированных систем. Слово разочарование было первоначально введено для описания неспособности системы одновременно минимизировать энергию конкурирующего взаимодействия между ее компонентами. В целом разочарование вызвано либо конкурирующими взаимодействиями из-за беспорядка узлов (см. Также модель Злодея ), либо структурой решетки, такой как треугольная , гранецентрированная кубическая (ГЦК), гексагонально-плотноупакованная , тетраэдрическая , пирохлорная и кагоме решетки. с антиферромагнитным взаимодействием. Итак, разочарование делится на две категории: первая соответствует спин-стеклу , которое имеет как беспорядок в структуре, так и разочарование при вращении; второй - геометрическое расстройство с упорядоченной структурой решетки и расстройство спина. Разрушение спинового стекла понимается в рамках модели РККИ , в которой свойство взаимодействия, ферромагнитное или антиферромагнитное, зависит от расстояния между двумя магнитными ионами. Из-за беспорядка решетки в спиновом стекле один интересующий спин и его ближайшие соседи могут находиться на разных расстояниях и иметь разные свойства взаимодействия, что, таким образом, приводит к разному предпочтительному выравниванию спина.

Искусственные геометрически фрустрированные ферромагнетики

С помощью методов литографии можно изготавливать магнитные островки субмикрометрового размера, геометрическое расположение которых воспроизводит фрустрацию, присущую естественным материалам спинового льда. Недавно RF Wang et al. сообщил об открытии искусственного геометрически фрустрированного магнита, состоящего из массивов литографически изготовленных однодоменных ферромагнитных островков. Эти острова расположены вручную, чтобы создать двумерный аналог спинового льда. Магнитные моменты упорядоченных «спиновых» островков были визуализированы с помощью магнитно-силовой микроскопии (MFM), а затем тщательно изучена локальная аккомодация фрустрации. В своей предыдущей работе над квадратной решеткой фрустрированных магнитов они наблюдали как ледоподобные короткодействующие корреляции, так и отсутствие дальнодействующих корреляций, точно так же, как в спиновом льду при низкой температуре. Эти результаты укрепляют неизведанную основу, на которой настоящая физика разочарования может быть визуализирована и смоделирована с помощью этих искусственных геометрически фрустрированных магнитов, и вдохновляют на дальнейшую исследовательскую деятельность.

Эти искусственно разрушенные ферромагнетики могут проявлять уникальные магнитные свойства при изучении их глобального отклика на внешнее поле с использованием магнитооптического эффекта Керра. В частности, обнаружена немонотонная угловая зависимость коэрцитивной силы квадратной решетки, связанная с беспорядком в системе искусственного спинового льда.

Геометрические расстройства без решетки

Другой тип геометрического разочарования возникает из-за распространения местного порядка. Главный вопрос, который стоит перед физиком конденсированного состояния, - объяснить устойчивость твердого тела.

Иногда можно установить некоторые местные правила химической природы, которые приводят к низкоэнергетическим конфигурациям и, следовательно, регулируют структурный и химический порядок. Обычно это не так, и часто локальный порядок, определяемый локальными взаимодействиями, не может свободно распространяться, что приводит к геометрическому разочарованию. Общей чертой всех этих систем является то, что даже с простыми локальными правилами они представляют большой набор, часто сложных, структурных реализаций. Геометрическое расстройство играет роль в областях конденсированного состояния, начиная от кластеров и аморфных твердых тел и заканчивая сложными жидкостями.

Общий подход к устранению этих осложнений состоит из двух этапов. Во-первых, ограничение идеального заполнения пространства снимается с учетом кривизны пространства. В этом изогнутом пространстве определена идеальная структура без фрустрации. Затем к этому идеальному шаблону применяются определенные искажения, чтобы встроить его в трехмерное евклидово пространство. Конечная структура представляет собой смесь упорядоченных областей, локальный порядок которых аналогичен порядку в шаблоне, и дефектов, возникающих в результате внедрения. Среди возможных дефектов важную роль играют дисклинации.

Замощение плоскости пятиугольниками невозможно, но может быть реализовано на сфере в форме пятиугольного додекаэдра, как показано в квазикристаллах.

Простые двумерные примеры

Двумерные примеры полезны для понимания происхождения конкуренции между местными правилами и геометрией в целом. Рассмотрим сначала расположение идентичных дисков (модель гипотетического двухмерного металла) на плоскости; мы предполагаем, что взаимодействие между дисками изотропно и локально стремится расположить диски максимально плотно. Наилучшее расположение трех дисков тривиально - это равносторонний треугольник с центрами дисков, расположенными в вершинах треугольника. Таким образом, изучение структуры дальнего действия можно свести к изучению плоских мозаик с равносторонними треугольниками. Хорошо известное решение - треугольная мозаика с полной совместимостью локальных и глобальных правил: система называется «нефрустрированной».

Но теперь предполагается, что энергия взаимодействия будет минимальной, когда атомы находятся в вершинах правильного пятиугольника . Попытка распространить на большие расстояния упаковку этих пятиугольников, имеющих общие ребра (атомные связи) и вершины (атомы), невозможна. Это связано с невозможностью разбить плоскость правильными пятиугольниками просто потому, что угол при вершине пятиугольника не делит 2 π . Три таких пятиугольника легко умещаются в общей вершине, но между двумя ребрами остается зазор. Именно такое несоответствие и называется «геометрическим разочарованием». Есть один способ преодолеть эту трудность. Пусть поверхность, которую нужно выложить плиткой, не будет иметь какой-либо предполагаемой топологии, и давайте построим мозаику со строгим применением правила локального взаимодействия. В этом простом примере мы видим, что поверхность наследует топологию сферы и, таким образом, получает кривизну. Окончательная структура, в данном случае пятиугольный додекаэдр, обеспечивает идеальное распространение пятиугольного порядка. Это называется «идеальной» (бездефектной) моделью рассматриваемой конструкции.

Плотные структуры и тетраэдрические упаковки

Тетраэдрическая упаковка: двугранный угол тетраэдра не соизмерим с 2 π ; следовательно, остается отверстие между двумя гранями упаковки из пяти тетраэдров с общим ребром. Упаковка из двадцати тетраэдров с общей вершиной таким образом, что двенадцать внешних вершин образуют неправильный икосаэдр.

Стабильность металлов - давний вопрос физики твердого тела, который можно понять только в рамках квантовой механики, должным образом учитывая взаимодействие между положительно заряженными ионами и валентными электронами и электронами проводимости. Тем не менее, можно использовать очень упрощенную картину металлических связей и сохранить только изотропный тип взаимодействий, что приведет к структурам, которые можно представить как плотно упакованные сферы. И действительно, кристаллические простые металлические структуры часто представляют собой либо плотноупакованные гранецентрированные кубические (ГЦК), либо гексагональные решетки плотной упаковки (ГПУ). До некоторой степени аморфные металлы и квазикристаллы также можно моделировать плотной упаковкой сфер. Локальный атомный порядок хорошо моделируется плотной упаковкой тетраэдров, что приводит к несовершенному икосаэдрическому порядку.

Правильный тетраэдр - это самая плотная конфигурация для упаковки четырех равных сфер. Таким образом, проблему плотной случайной упаковки твердых сфер можно сопоставить с проблемой тетраэдрической упаковки . Это практическое упражнение - попытаться упаковать мячи для настольного тенниса так, чтобы образовались только четырехгранные конфигурации. Каждый начинает с четырех шаров, расположенных в виде идеального тетраэдра, и пытается добавить новые сферы, образуя новые тетраэдры. Следующее решение с пятью шарами тривиально представляет собой два тетраэдра с общей гранью; Обратите внимание, что уже с этим решением ГЦК-структура, которая содержит отдельные тетраэдрические отверстия, не показывает такой конфигурации (тетраэдры имеют общие ребра, а не грани). Из шести шаров построены три правильных тетраэдра, и кластер несовместим со всеми компактными кристаллическими структурами (ГЦК и ГПУ). Добавление седьмой сферы дает новый кластер, состоящий из двух «осевых» шаров, соприкасающихся друг с другом, и пяти других, соприкасающихся с последними двумя шарами, причем внешняя форма представляет собой почти правильную пятиугольную бипирамиду. Однако теперь мы сталкиваемся с реальной проблемой упаковки, аналогичной той, что встречалась выше с пятиугольной мозаикой в ​​двух измерениях. Двугранный угол тетраэдра не соизмерим с 2 π ; следовательно, между двумя гранями соседних тетраэдров остается дыра. Как следствие, идеальное замощение евклидова пространства R ³ невозможно с правильными тетраэдрами. Разочарование носит топологический характер: невозможно заполнить евклидово пространство тетраэдрами, даже сильно искаженными, если мы наложим, что постоянное количество тетраэдров (здесь пять) имеют общее ребро.

Следующий шаг имеет решающее значение: поиск нефрустрированной структуры с учетом кривизны в пространстве , чтобы локальные конфигурации распространялись одинаково и без дефектов по всему пространству.

Регулярная упаковка тетраэдров: многогранник {3,3,5}

600-элементный : многогранник {3,3,5}

Двадцать неправильных тетраэдров упаковываются с общей вершиной таким образом, что двенадцать внешних вершин образуют правильный икосаэдр. Действительно, длина l края икосаэдра немного больше радиуса описанной сферы r ( l  ≈ 1.05 r ). Есть решение с правильными тетраэдрами, если пространство не евклидово, а сферическое. Это многогранник {3,3,5} в нотации Шлефли , также известный как 600-элементный .

Есть сто двадцать вершин, которые все принадлежат гиперсфере S ³ с радиусом, равным золотому сечению ( φ  = 1 + √ 5/2), если ребра имеют единичную длину. Шестьсот ячеек представляют собой правильные тетраэдры, сгруппированные по пять вокруг общего ребра и по двадцать вокруг общей вершины. Эта структура называется многогранником (см. Коксетер ), что является общим названием более высокого измерения в серии, содержащей многоугольники и многогранники. Даже если эта структура вложена в четыре измерения, она рассматривается как трехмерное (искривленное) многообразие. Этот момент концептуально важен по следующей причине. Идеальные модели, представленные в искривленном пространстве, - это трехмерные искривленные шаблоны. Локально они выглядят как трехмерные евклидовы модели. Итак, многогранник {3,3,5}, который представляет собой замощение тетраэдрами, обеспечивает очень плотную атомную структуру, если атомы расположены в его вершинах. Поэтому он, естественно, используется в качестве шаблона для аморфных металлов, но не следует забывать, что это происходит ценой последовательных идеализаций.

Литература

• Sadoc, JF; Моссери, Р. (2007). Геометрическое разочарование (переиздание). Издательство Кембриджского университета. ISBN 9780521031875.
• Садок, JF, изд. (1990). Геометрия в физике конденсированного состояния . Сингапур: World Scientific. ISBN 9789810200893.
• Кокстер, HSM (1973). Правильные многогранники . Dover Publishing. ISBN 9780486614809.

использованная литература