Угол конуса лиганда - Ligand cone angle
Лиганд , угол конуса (типичный пример является углом Толман конуса или θ ) является мерой стерической громады лиганда в комплексе переходного металла. Он определяется как телесный угол, образованный с металлом в вершине и на самом внешнем крае ван-дер-ваальсовых сфер атомов лиганда по периметру конуса (см. Рисунок). Третичные фосфиновые лиганды обычно классифицируют с использованием этого параметра, но этот метод можно применить к любому лиганду. Термин «угол конуса» был впервые введен Чедвиком А. Толменом , химиком-исследователем из DuPont . Толмен первоначально разработал метод для фосфиновых лигандов в комплексах никеля, определяя их из измерений точных физических моделей.
Асимметричные случаи
Понятие угла конуса легче всего визуализировать с помощью симметричных лигандов, например PR 3 . Но этот подход был усовершенствован, чтобы включить менее симметричные лиганды типа PRR'R ″, а также дифосфины. В таких асимметричных случаях полууглы заместителейθ я/2, усредняются, а затем удваиваются, чтобы найти общий угол конуса θ . В случае дифосфиновθ я/2длины остова приблизительно равняется половине угла прикуса хелата , предполагая, что угол прикуса составляет 74 °, 85 ° и 90 ° для дифосфинов с метиленовым, этиленовым и пропиленовым каркасом, соответственно. Угол конуса Манца часто легче вычислить, чем угол конуса Толмана:
| Лиганд | Угол (°) |
|---|---|
| PH 3 | 87 |
| PF 3 | 104 |
| П (ОСН 3 ) 3 | 107 |
| dmpe | 107 |
| Депе | 115 |
| P (CH 3 ) 3 | 118 |
| dppm | 121 |
| dppe | 125 |
| dppp | 127 |
| P (CH 2 CH 3 ) 3 | 132 |
| DCPE | 142 |
| П (С 6 Н 5 ) 3 | 145 |
| П (цикло-C 6 H 11 ) 3 | 179 |
| П ( т- Бу) 3 | 182 |
| П (С 6 Ж 5 ) 3 | 184 |
| П (С 6 Н 4 -2-СН 3 ) 3 | 194 |
| P (2,4,6- Me 3 C 6 H 2 ) 3 | 212 |
Вариации
Метод угла конуса Толмена предполагает получение эмпирических данных о связи и определяет периметр как максимально возможную длину идеализированного свободно вращающегося заместителя. Длину связи металл-лиганд в модели Толмена определяли эмпирически из кристаллических структур тетраэдрических комплексов никеля. Напротив, концепция телесного угла выводит как длину связи, так и периметр из эмпирических структур твердого кристалла. У каждой системы есть свои преимущества.
Если геометрия лиганда известна из кристаллографии или расчетов, можно вычислить точный угол конуса ( θ ). Никаких предположений о геометрии не делается, в отличие от метода Толмена.
заявка
Концепция угла конуса имеет практическое значение при гомогенном катализе, поскольку размер лиганда влияет на реакционную способность присоединенного металлического центра. В одном примере на селективность катализаторов гидроформилирования сильно влияет размер колигандов. Несмотря на то, что они одновалентны , некоторые фосфины достаточно велики, чтобы занимать более половины координационной сферы металлического центра.
Смотрите также
- Угол прикуса
- Стерические эффекты (по сравнению с электронными эффектами)
- Электронный параметр Толмана