Металлоорганическая химия группы 2 - Group 2 organometallic chemistry
Металлоорганическая химия группы 2 относится к химии соединений, содержащих углерод, связанный с любым элементом группы 2 . Безусловно, наиболее распространенными металлоорганическими соединениями группы 2 являются магнийсодержащие реактивы Гриньяра, которые широко используются в органической химии . Другие металлоорганические соединения группы 2 встречаются редко и обычно ограничиваются академическими интересами.
Характеристики
Поскольку элементы группы 2 (также называемые щелочноземельными металлами) содержат два валентных электрона , их химический состав имеет сходство с металлоорганическими соединениями группы 12 . Оба легко предполагают степени окисления +2, причем более высокие и более низкие состояния встречаются редко, и они менее электроотрицательны, чем углерод. Тем не менее, как группа два элемента (за исключением бериллия) имеет значительно низкую электроотрицательность полученных CM облигация более высоко поляризованную и ионный -как, если не полностью ионный для более тяжелых соединений бария. Более легкие бериллийорганические и магнийорганические соединения часто считаются ковалентными , но с некоторыми характеристиками ионной связи, присущими присоединенному углероду, несущему отрицательный дипольный момент . Этот более высокий ионный характер и поляризация связи имеют тенденцию к образованию высоких координационных чисел, и многие соединения (особенно диалклиды) являются полимерными в твердом или жидком состоянии с очень сложной структурой в растворе, хотя в газообразном состоянии они часто являются мономерными.
Металлоценовые соединения с элементами 2-й группы редки, но некоторые все же существуют. Бис (циклопентадиенил) бериллий или бериллоцен (Cp 2 Be) с молекулярным дипольным моментом 2,2 D представляет собой так называемый сэндвич со сдвигом 5 η / 1 η. В то время как магнезоцен (Cp 2 Mg) является обычным металлоценом, бис (пентаметилциклопентадиенил) кальций (Cp * ) 2 Ca изогнут под углом 147 °.
Синтез
Смешанные алкил / арилгалогенидные соединения, которые содержат одинарную связь CM и связь CX, обычно получают окислительным присоединением. Магнийсодержащие соединения этой конфигурации известны как реактивы Гриньяра , хотя некоторые кальциевые реактивы Гриньяра известны и более реактивны и чувствительны к разложению. Кальций Гриньяр должен быть предварительно активирован перед синтезом.
Существует три основных пути реакции соединений металлов диалкильной и диарильной группы 2.
- MX 2 + RY → MR 2 + Y-X '
- M'R 2 + M → MR 2 + M '
- через равновесие Шленка :
- 2 RMX → MR 2 + MX 2
Соединения
Хотя магнийорганические соединения широко распространены в форме реактивов Гриньяра , другие органические соединения 2-й группы представляют почти исключительно академический интерес. Химический состав бериллия ограничен из-за стоимости и токсичности бериллия. Кальций нетоксичен и дешев, но кальцийорганические соединения трудно приготовить, а соединения стронция и бария - тем более. Одно из применений этого типа соединений - химическое осаждение из паровой фазы .
Органобериллий
Производные бериллия и реагенты часто получают путем алкилирования хлорида бериллия . Примерами известных бериллийорганических соединений являются динеопентилбериллий, бериллоцен (Cp 2 Be), диаллилбериллий (посредством реакции обмена диэтилбериллия с триаллилбором), бис (1,3-триметилсилилаллил) бериллий и Be (mes) 2. Лиганды также могут быть арилами и алкинилами.
Органомагний
Отличительной особенностью реактивов Гриньяра является их образование из галогенида и металлического магния. Большинство других органических соединений группы II образуются в результате метатезиса солей , что ограничивает их доступность. Формирование реактивов Гриньяра подверглось тщательной проверке. Это выполняется процессом SET . Для менее реакционноспособных органических галогенидов были произведены активированные формы магния в форме магния Рике . Примеры реагентов Гриньяра являются фенилмагнийбромидом и этилмагнийбромид . Эти упрощенные формулы обманчивы: реактивы Гриньяра обычно существуют в виде диэтератов, RMgX (эфир) 2. Таким образом, они подчиняются правилу октетов .
Реагенты Гриньяра участвуют в равновесии Шленка. Использование этой реакции - способ получения диметилмагния . Помимо реактивов Гриньяра, еще одним магнийорганическим соединением является антрацен магния . Это оранжевое твердое вещество используется как источник высокоактивного магния. Бутадиен- магний служит источником бутадиенового дианиона. Также хорошо известны комплексы магния, например LiMgBu 3 .
Органокальций
Диметилкальций получают реакцией метатезиса бис (триметилсилил) амида кальция и метиллития в диэтиловом эфире :
![{\ displaystyle \ mathrm {Ca [N \ {Si (CH_ {3}) _ {3} \} _ {2}] _ {2} +2 \ LiCH_ {3} \ longrightarrow Ca (CH_ {3}) _ {2} +2 \ Li [N \ {Si (CH_ {3}) _ {3} \} _ {2}]}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b906eaedb287a0f1f7e57c6921bdbf955e15a9ea)
Хорошо известным органо- кальциевым соединением является ( Cp ) кальций (I). Бис (аллил) кальций был описан в 2009 году. Он образуется в реакции метатезиса аллилкалия и йодида кальция в виде стабильного непирофорного не совсем белого порошка:
![{\ Displaystyle {\ ce {{\ overset {allylpotassium} {2KC3H5}} + {\ overset {кальция \ йодид} {CaI2}} -> [{\ ce {THF}}] [25 ^ {\ circ} {\ ce {C}}] {(C3H5) 2Ca} + 2KI}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/aaa9c25304ea84aa3105e1a78fc199304900d0c3)
Режим склеивания η 3 . Сообщается также, что это соединение дает доступ к полимерному соединению η 1 (CaCH 2 CHCH 2 ) n .
Соединение [(thf) 3 Ca {μ-C 6 H 3 -1,3,5-Ph 3 } Ca (thf) 3 ], также описанное в 2009 году, представляет собой обратное сэндвич-соединение с двумя атомами кальция по обе стороны от арена. .
Было показано, что олефины, связанные с циклопентадиенильными лигандами , координируются с кальцием (II), стронцием (II) и барием (II):
![Олефиновые комплексы кальция, стронция и бария [24]](https://wikipedia.org/wiki/File:Olefine_coordination_at_calcium_strontium_barium.png)
Органические соединения кальция были исследованы в качестве катализаторов.
Органостронций
Сообщалось о соединениях органостронция в качестве промежуточных продуктов в реакциях типа Барбье .
Органобарий
Organobarium соединение типа (аллил) BaCl может быть получено взаимодействием активированного бария (Rieke метода сокращения из бария йодида с biphenylide литии) с аллилгалогенидами. Эти соединения аллилбария реагируют с карбонильными соединениями. Такие реагенты более альфа-селективны и более стереоселективны, чем родственные соединения Гриньяра или органо-кальциевые соединения. Металлоцен ( Cp * ) 2 Ва также сообщалось.
Органорадий
Единственное известное радиоорганическое соединение - ацетилид в газовой фазе .