Имидокомплекс переходного металла - Transition metal imido complex

Структура типичного имидокомплекса (py = пиридин , CMe 3 = трет-бутил )

В координационной химии и химии металлоорганических , переходных металлов имидных комплексов представляет собой координационное соединение , содержащее имидо лиганд . Имидо-лиганды могут быть концевыми или мостиковыми лигандами . Исходный имидолиганд имеет формулу NH, но большинство имидолигандов имеют алкильные или арильные группы вместо Н. Имидолиганд обычно рассматривается как дианион, родственный оксиду.

Структурные классы

Ядро W (NAr) 2 (N (H) Ar) 2 (Ar = C 6 H 3 -2,6-iPr 2 ).

Комплексы с концевыми имидо-лигандами

В некоторых терминальных имидокомплексах угол M = NC равен 180 °, но часто угол явно изогнутый. Предполагается, что комплексы типа M = NH являются промежуточными продуктами связывания азота синтетическими катализаторами.

Типичный катализатор метатезиса олефинов типа Шрока содержит имиды в качестве лигандов-зрителей .

Комплексы с мостиковыми имидо-лигандами

Имидо-лиганды наблюдаются как двояковыпуклые, реже трехмостиковые.

Синтез

Из оксокомплексов металлов

Обычно металл-имидокомплексы образуются из оксокомплексов металлов . Они возникают при конденсации аминов и оксидов металлов и галогенидов металлов:

L n МО + H 2 NR → L n MNR + H 2 O

Этот подход иллюстрируется превращением MoO 2 Cl 2 в диимидопроизводное MoCl 2 (NAr) 2 ( диметоксиэтан ), предшественников карбенов Шрока типа Mo (OR) 2 (NAr) (CH-t-Bu).

L n MCl 2 + 3 H 2 NR → L n MNR + 2 RNH 3 Cl

Арильные изоцианаты реагируют с оксидами металлов одновременно с декарбоксилированием:

L n MO + O = C = NR → L n MNR + CO 2
Структура OsO 3 (Nt-Bu) (кратные связи явно не показаны). Выбранные расстояния: Os-N, 1,689; Os-O 1,678 Å.

Альтернативные маршруты

Некоторые образуются в результате реакции комплексов металлов с низкой валентностью с азидами:

L н M + N 3 R → L н MNR + N 2

Несколько имидокомплексов были получены путем алкилирования комплексов нитридов металлов :

L n MN - + RX → L n MNR + X -

Утилита

Имидокомплексы металлов представляют в основном академический интерес. Однако предполагается, что они являются промежуточными продуктами в катализе аммоксидирования , в оксиаминировании Шарплесса и в азотфиксации .

Ссылки

  1. ^ Hazari, N .; Маунтфорд, П., "Реакции и применения имидо комплексов титана", Acc. Chem. Res. 2005, 38, 839-849. DOI : 10.1021 / ar030244z
  2. ^ Tianniu Chen, KR. Sorasaenee, Чжунчжи Ву, JB Diminnie, Ziling Xue (2003). «Синтез, характеристика и рентгеноструктура новых бис (имидных) амидных и силильных комплексов молибдена». Неорг. Чим. Acta . 345 : 113. DOI : 10.1016 / S0020-1693 (02) 01271-9 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  3. ^ Ньюджент, Вашингтон; Майер, Дж. М., "Множественные связи металл-лиганд", Дж. Вили: Нью-Йорк, 1988.
  4. ^ Schrock, RR (2009). «Последние достижения в химии Mo и W имидо алкилидена с высоким окислением» . Химические обзоры . 109 : 3211–3226. DOI : 10.1021 / cr800502p . PMC  2726908 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  5. ^ Брайан С. McGilligan, Джон Арнольд, Джеффри Уилкинсон, Bilquis Хуссейн-Бейтс, Майкл Б. Hursthouse (1990). «Реакции димезитилдиоксоосмия (VI) с донорными лигандами; реакции MO 2 (2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) 2 , M = Os или Re, с оксидами азота. Рентгеновские кристаллические структуры [ 2,4,6-Me 3 C 6 H 2 N 2 ] + [OsO 2 (ONO 2 ) 2 (2,4,6-Me 3 C 6 H 2 )] - , OsO (NBu t ) (2,4 , 6-Me 3 C 6 H 2 ) 2 , OsO 3 (NBu t ) и ReO 3 [N (2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) 2 ] ». J. Chem. Soc., Dalton Trans. : 2465–2475. DOI : 10.1039 / DT9900002465 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )