Тетраэдран - Tetrahedrane
|
|
| Имена | |
|---|---|
|
Предпочтительное название IUPAC
Трицикло [1.1.0.0 2,4 ] бутан |
|
| Идентификаторы | |
|
3D модель ( JSmol )
|
|
| 2035811 | |
| ЧЭБИ | |
| ChemSpider | |
|
PubChem CID
|
|
|
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Характеристики | |
| С 4 Н 4 | |
| Молярная масса | 52,076 г · моль -1 |
|
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). |
|
 проверить ( что есть ?)
  |
|
| Ссылки на инфобоксы | |
Тетраэдран - это гипотетический платоновый углеводород с химической формулой C 4 H 4 и тетраэдрической структурой. Молекула будет подвергаться значительной угловой деформации и по состоянию на 2021 год не была синтезирована. Однако был получен ряд производных. В более общем смысле термин тетраэдран используется для описания класса молекул и ионов со связанной структурой, например белого фосфора .
Органические тетраэдраны
В 1978 году Гюнтер Майер получил тетра- трет- бутил- тетраэдран. Эти объемные заместители охватывают ядро тетраэдрана. Майер предположил, что связи в ядре предотвращаются от разрыва, потому что это заставит заместители ближе друг к другу ( эффект корсета ), что приведет к деформации Ван-дер-Ваальса . Тетраэдран является одним из возможных платоновых углеводородов и имеет название IUPAC трицикло [1.1.0.0 2,4 ] бутан.
Незамещенный тетраэдран (C 4 H 4 ) остается неуловимым, хотя предполагается, что он будет кинетически стабильным. Одна стратегия, которая была исследована (но пока что потерпела неудачу), - это реакция пропена с атомарным углеродом . Блокировать молекулу тетраэдрана внутри фуллерена пытались только in silico . Благодаря своей деформации связи и стехиометрии тетранитротетраэдран имеет потенциал как высокоэффективный энергетический материал (взрывчатое вещество). Некоторые свойства были рассчитаны на основе квантово-химических методов.
Тетра- трет -butyltetrahedrane
Это соединение было впервые синтезирован исходя из циклоприсоединения из в алкина с трет-Bu , замещенный малеиновый ангидрид , с последующей перегруппировкой с высылки диоксида углерода к cyclopentadienone и его бромированием с последующим добавлением четвертой группы трет-Bu. Фотохимическое cheletropic устранение из окиси углерода в cyclopentadienone дает мишень. Нагревание тетра- трет -butyltetrahedrane дает тетра - трет - бутиловый циклобутадиен . Хотя синтез кажется коротким и простым, по собственному мнению Майера, потребовалось несколько лет тщательного наблюдения и оптимизации, чтобы разработать правильные условия для возникновения сложных реакций. Так , например, синтез тетракис ( трет - бутил) cyclopentadienone из трис ( трет - бутил) bromocyclopentadienone (сама синтезировали с большим трудом) требуется более 50 попыток , прежде чем условия труда можно было бы узнать. Синтез был описан как требующий «поразительной настойчивости и экспериментального мастерства» в одной ретроспективе работы. В классической справочной работе по стереохимии авторы отмечают, что «показанная относительно простая схема [...] скрывает как ограниченную доступность исходного материала, так и огромный объем работы, необходимой для установления надлежащих условий для каждого шага».
В конце концов, был разработан более масштабируемый синтез, в котором последней стадией был фотолиз циклопропенилзамещенного диазометана, который дает желаемый продукт через посредство тетра ( трет- бутил) циклобутадиена: в этом подходе использовалось преимущество наблюдения, что тетраэдран и циклобутадиен могут взаимно превращаться (УФ-облучение в прямом направлении, тепло в обратном направлении).
Тетра (триметилсилил) тетраэдран
Тетра (триметилсилил) тетраэдран может быть получен обработкой предшественника циклобутадиена трис (пентафторфенил) бораном . Тетра (триметилсилил) тетраэдран намного более стабилен, чем аналог трет- бутила. Связь кремний-углерод длиннее, чем связь углерод-углерод, поэтому эффект корсета снижается. В то время как трет- бутилтетраэдран плавится при 135 ° C одновременно с перегруппировкой в циклобутадиен, тетра (триметилсилил) тетраэдран, который плавится при 202 ° C, стабилен до 300 ° C, при этом он расщепляется до бис (триметилсилил) ацетилена. .
Скелет тетраэдра состоит из банановых связей , и, следовательно, атомы углерода имеют высокий s-орбитальный характер. С помощью ЯМР можно вывести sp- гибридизацию , обычно зарезервированную для тройных связей . Как следствие, длина скрепления необычно короткая - 152 пикометра .
Реакция метиллития с тетра (триметилсилил) тетраэдраном дает тетраэдраниллитий. Реакции связывания с этим соединением лития дают протяженные структуры.
Сообщалось также о бис (тетраэдране). Соединительная перемычка еще короче - 143,6 мкм. Обычная углерод-углеродная связь имеет длину 154 пм.
Тетраэдраны с неуглеродным ядром
В тетрасилатетраэдране имеется ядро из четырех атомов кремния . Стандартная связь кремний-кремний намного длиннее (235 мкм), и каркас снова окружен в общей сложности 16 триметилсилильными группами, которые придают стабильность. Silatetrahedrane может быть уменьшен с графитом калия к производному tetrasilatetrahedranide калия. В этом соединении один из атомов кремния каркаса потерял силильный заместитель и несет отрицательный заряд. Катион калия может быть изолирован краун-эфиром , и в образовавшемся комплексе калий и силильный анион разделены расстоянием 885 мкм. Одна из связей Si - –Si теперь имеет размер 272 пм, а ее атом кремния имеет перевернутую тетраэдрическую геометрию . Кроме того, четыре каркасных атома кремния эквивалентны на шкале времени ЯМР из-за миграции силильных заместителей по каркасу.
Реакция димеризации, наблюдаемая для соединения тетраэдрана углерода, также предпринимается для тетрасилатетраэдрана. В этом тетраэдране каркас защищен четырьмя так называемыми суперсилильными группами, в которых атом кремния имеет 3 трет- бутильных заместителя. Димер не материализуется, но реакция с йодом в бензоле с последующей реакцией с три- трет- бутилсилаанионом приводит к образованию восьмичленного кластерного соединения кремния, которое можно описать как гантель Si 2 (длина 229 мкм и с инверсией тетраэдрической геометрии), зажатый между двумя почти параллельными кольцами Si 3 .
В восьмичленных кластерах одной углеродной группы , олова Sn 8 R 6 и германия Ge 8 R 6, атомы кластера расположены по углам куба.
Неорганические и металлоорганические тетраэдраны
Тетраэдранный мотив широко используется в химии. Примеры: белый фосфор (P 4 ) и желтый мышьяк (As 4 ). Кластеры карбонила нескольких металлов называют тетраэдрами, например додекакарбонил тетрародия .
Также существуют металлатетраэдраны с одним металлом (или атомом фосфора), блокирующим циклопропилтрианион.
Смотрите также
- Кубан
- Циклобутадиен (изомер тетраэдрана)
- Додекаэдран
- Присмане
- Присмане С 8