Краун-эфир - Crown ether

18-краун-6, координирующий ион калия

Краун-эфиры - это циклические химические соединения, которые состоят из кольца, содержащего несколько эфирных групп. Наиболее распространенными краун - эфиры представляют собой циклические олигомеры из окиси этилена , повторяющееся звено является этиленокси, то есть, -CH 2 СН 2 О-. Важными членами этой серии являются тетрамер ( n  = 4), пентамер ( n  = 5) и гексамер ( n  = 6). Термин «корона» относится к сходству между структурой краун-эфира, связанного с катионом , и короной, сидящей на голове человека. Первое число в названии краун-эфира относится к числу атомов в цикле, а второе число относится к числу тех атомов, которые являются кислородом . Краун-эфиры намного шире олигомеров этиленоксида; важная группа - производные от катехолов .

Краун-эфиры прочно связывают определенные катионы, образуя комплексы . Атомы кислорода хорошо расположены для координации с катионом, расположенным внутри кольца, тогда как внешняя часть кольца гидрофобна. Образующиеся катионы часто образуют соли, растворимые в неполярных растворителях, и по этой причине краун-эфиры полезны в катализе с переносом фазы . Дентатности полиэфира влияет на сродство краун - эфира для различных катионов. Например, 18-краун-6 имеет высокое сродство к катиону калия, 15-краун-5 - к катиону натрия и 12-краун-4 - к катиону лития. Высокое сродство 18-краун-6 к ионам калия способствует его токсичности. Наименьшим краун-эфиром, все еще способным связывать катионы, является 8-краун-4, а самым крупным экспериментально подтвержденным краун-эфиром является 81-краун-27. Краун-эфиры - не единственные макроциклические лиганды, которые обладают сродством к катиону калия. Ионофоры, такие как валиномицин, также демонстрируют заметное предпочтение катиона калия по сравнению с другими катионами.

Было показано, что краун-эфиры координируются с кислотами Льюиса посредством электростатических, σ-дырочных (см. Галогеновая связь ) взаимодействий между основными атомами кислорода Льюиса краун-эфира и электрофильным кислотным центром Льюиса.

Структуры обычных краун-эфиров: 12-краун-4 , 15-краун-5 , 18-краун-6 , дибензо-18-краун-6 и аза-краун-эфир.

История

В 1967 году Чарльз Педерсен , химик, работавший в DuPont , открыл простой метод синтеза краун-эфира, когда пытался приготовить комплексообразующий агент для двухвалентных катионов . Его стратегия заключалась в связывании двух катехолатных групп через один гидроксил в каждой молекуле. Это связывание определяет полидентатный лиганд, который может частично обволакивать катион и путем ионизации фенольных гидроксилов нейтрализовать связанный дикатион. Он был удивлен, когда выделил побочный продукт, который связывает катионы калия в сильные комплексы . Ссылаясь на более раннюю работу по растворению калия в 16-краун-4, он понял, что циклические полиэфиры представляют новый класс комплексообразующих агентов, способных связывать катионы щелочных металлов. Он приступил к систематическим исследованиям синтеза и связывающих свойств краун-эфиров в серии основополагающих статей. Открытие краун-эфиров принесло пользу в области органического синтеза , катализаторов фазового переноса и других новых дисциплин. Педерсен особенно популяризировал дибензо краун-эфиры.

Катенан, полученный из циклобис (паракват-п-фенилен) (циклофан с двумя виологенными звеньями) и циклического простого полиэфира (бис (пара-фенилен-34-краун-10)). Атомы углерода двух компонентов ротаксана окрашены в зеленый и фиолетовый цвета. В противном случае O = красный, N = синий. Атомы H опущены. Вторая из Нобелевских премий по химии с участием краун-эфиров была присуждена за разработку и синтез молекулярных машин . Многие из этих «машин» включают краун-эфиры в качестве основных компонентов дизайна.

Педерсен получил Нобелевскую премию по химии 1987 года за открытие путей синтеза и связывающих свойств краун-эфиров.

Сродство к катионам

Благодаря хелатному эффекту и макроциклическому эффекту краун-эфиры проявляют более сильное сродство к различным катионам, чем их разделенные или ациклические аналоги. Таким образом, селективность катионов для ионов щелочных металлов в основном зависит от размера и плотности заряда иона, а также размера полости краун-эфира.

Сравнение размеров резонатора с эффективными ионными радиусами щелочных металлов.
Корона Эфир Размер полости / Å Предпочитаемый щелочной ион Эффективные ионные радиусы / Å
12-крон-4 0,6-0,75 Ли + 0,76
15-крон-5 0,86-0,92 Na + 1.02
18-крон-6 1,34–1,55 K + 1,38
21-крон-7 1,7–2,1 CS + 1,67

Сродство данного краун-эфира к катионам лития , натрия и калия может меняться на несколько величин, что объясняется большой разницей в их плотности заряда. Между катионами калия, рубидия и цезия изменения сродства менее заметны, поскольку их плотность заряда меняется меньше, чем у щелочных металлов в более ранние периоды.

Помимо своего высокого сродства к катионам калия, 18-краун-6 может также связываться с протонированными аминами и образовывать очень стабильные комплексы как в растворе, так и в газовой фазе. Некоторые аминокислоты , такие как лизин , содержат в своих боковых цепях первичный амин . Эти протонированные аминогруппы могут связываться с полостью 18-краун-6 и образовывать стабильные комплексы в газовой фазе. Водородные связи образуются между тремя атомами водорода протонированных аминов и тремя атомами кислорода 18-краун-6. Эти водородные связи делают комплекс стабильным аддуктом. Благодаря включению люминесцентных заместителей в их основную цепь эти соединения оказались чувствительными ионными зондами, поскольку изменения в поглощении или флуоресценции фотоактивных групп могут быть измерены для очень низких концентраций присутствующего металла. Некоторые привлекательные примеры включают макроциклы, содержащие доноры кислорода и / или азота, которые присоединены к полиароматическим соединениям, таким как антрацены (через положения 9 и / или 10) или нафталины (через положения 2 и 3). Некоторые модификации ионофоров красителей краун-эфирами демонстрируют коэффициенты экстинкции , которые зависят от длин цепей связанных катионов.

Смотрите также

использованная литература

внешние ссылки