Модель адсорбции Ленгмюра - Langmuir adsorption model

Схема, показывающая эквивалентные участки, занятые (синий) и незанятые (красный), поясняющая основные допущения, используемые в модели. Адсорбционные центры (жирные точки) эквивалентны и могут быть заполнены единицами. Кроме того, адсорбаты неподвижны на поверхности.

Модель адсорбции Ленгмюра объясняет адсорбцию , предполагая, что адсорбат ведет себя как идеальный газ в изотермических условиях. Согласно модели, адсорбция и десорбция - обратимые процессы. Эта модель даже объясняет эффект , т.е. давления в этих условиях адсорбата «с парциальным давлением , , связанно с объемом его, $V$ , адсорбирует на твердый адсорбент . Адсорбент, как показано на рисунке, считается идеальной твердой поверхностью, состоящей из ряда отдельных участков, способных связывать адсорбат. Адсорбата связывания трактуются как химическая реакция между адсорбатом газообразной молекулой и пустым сайтом сорбционным, $S$ . Эта реакция дает адсорбированные частицы с соответствующей константой равновесия : ${\ displaystyle p_ {A}}$ ${\ displaystyle A _ {\ text {g}}}$ ${\ displaystyle A _ {\ text {ad}}}$ ${\ displaystyle K _ {\ text {eq}}}$

{\ displaystyle {\ ce {A_ {g} {} + S <=> A_ {ad}}}}

Исходя из этих основных гипотез, математическая формулировка изотермы адсорбции Ленгмюра может быть получена различными независимыми и дополнительными способами: с помощью подходов кинетики , термодинамики и статистической механики соответственно (различные демонстрации см. Ниже).

Уравнение адсорбции Ленгмюра следующее:

{\ displaystyle \ theta _ {A} = {\ frac {V} {V _ {\ text {m}}}} = {\ frac {K _ {\ text {eq}} ^ {A} \, p_ {A} } {1 + K _ {\ text {eq}} ^ {A} \, p_ {A}}},}

где - фракционная занятость центров адсорбции, т. е. отношение $V$ , объема газа, адсорбированного на твердом теле, к объему монослоя молекул газа, покрывающего всю поверхность твердого тела и полностью занятого адсорбатом. Концептуальной основой этой модели адсорбции является непрерывный монослой молекул адсорбата, покрывающий однородную плоскую твердую поверхность. ${\ displaystyle \ theta _ {A}}$ ${\ displaystyle V _ {\ text {m}}}$

Предпосылки и эксперименты

В 1916 году Ирвинг Ленгмюр представил свою модель адсорбции веществ на простых поверхностях. Ленгмюр был удостоен Нобелевской премии в 1932 году за свои работы по химии поверхности. Он предположил, что данная поверхность имеет определенное количество эквивалентных участков, к которым виды могут «прилипать» посредством физической или хемосорбции . Его теория началась, когда он постулировал, что газообразные молекулы не упруго отскакивают от поверхности, а удерживаются ею так же, как группы молекул в твердых телах.

Ленгмюр опубликовал две статьи, которые подтвердили предположение, что адсорбированные пленки не превышают толщину одной молекулы. Первый эксперимент заключался в наблюдении эмиссии электронов из нагретых нитей в газах. Второе, более прямое свидетельство, исследовало и измеряло пленки жидкости на поверхностном слое адсорбента. Он также отметил, что обычно сила притяжения между поверхностью и первым слоем адсорбированного вещества намного больше, чем сила между первым и вторым слоями. Однако бывают случаи, когда последующие слои могут конденсироваться при правильном сочетании температуры и давления.

Основные гипотезы модели

Следующие гипотезы, присущие этой модели, справедливы специально для простейшего случая: адсорбция одного адсорбата на серии эквивалентных участков на поверхности твердого тела.

Поверхность, на которой расположены адсорбирующие центры, представляет собой идеально ровную плоскость без гофров (предположим, что поверхность однородная). Однако химически неоднородные поверхности можно считать однородными, если адсорбат связан только с одним типом функциональных групп на поверхности.
Адсорбирующий газ адсорбируется в неподвижном состоянии.
Все центры энергетически эквивалентны, а энергия адсорбции одинакова для всех центров.
Каждый сайт может содержать не более одной молекулы A (только однослойное покрытие).
Отсутствие (или идеальное) взаимодействие между молекулами адсорбата на соседних участках. Когда взаимодействия идеальны, энергия боковых взаимодействий одинакова для всех узлов, независимо от занятости поверхности.

Вывод изотермы адсорбции Ленгмюра.

Математическое выражение изотермы адсорбции Ленгмюра с участием только одного сорбирующего вещества может быть продемонстрировано разными способами: кинетическим подходом, термодинамическим подходом и подходом статистической механики соответственно. В случае двух конкурирующих адсорбированных частиц требуется модель конкурентной адсорбции, в то время как, когда сорбированные частицы диссоциируют на два отдельных объекта, необходимо использовать модель диссоциативной адсорбции.

Кинетическое происхождение

В этом разделе представлены кинетические выводы для случая одного адсорбата. Случай с несколькими адсорбатами рассматривается в подразделе « Конкурентная адсорбция ». Модель предполагает адсорбцию и десорбцию как элементарные процессы, где скорость адсорбции r _ad и скорость десорбции r _d определяются выражениями

{\ displaystyle r _ {\ text {ad}} = k _ {\ text {ad}} \, p_ {A} \, [S],}

{\ displaystyle r _ {\ text {d}} = k_ {d} \, [A _ {\ text {ad}}],}

где p _A - парциальное давление A над поверхностью, [ S ] - концентрация свободных узлов в количестве / м ² , [ A _ad ] - поверхностная концентрация A в молекулах / м ² (концентрация занятых узлов), а k _ad и k _d - константы прямой реакции адсорбции и обратной десорбции в указанных выше реакциях.

В состоянии равновесия скорость адсорбции равна скорости десорбции. Полагая r _ad = r _d и переставляя, получаем

{\ displaystyle {\ frac {[A _ {\ text {ad}}]} {p_ {A} [S]}} = {\ frac {k _ {\ text {ad}}} {k _ {\ text {d} }}} = K _ {\ text {eq}} ^ {A}.}

Концентрация сайтов определяется делением общего количества сайтов (S ₀ ), покрывающих всю поверхность, на площадь адсорбента (а):

{\ displaystyle [S_ {0}] = S_ {0} / a.}

Затем мы можем рассчитать концентрацию всех сайтов, суммируя концентрацию свободных сайтов [ S ] и занятых сайтов:

{\ displaystyle [S_ {0}] = [S] + [A _ {\ text {ad}}].}

Комбинируя это с уравнением равновесия, получаем

{\ displaystyle [S_ {0}] = {\ frac {[A _ {\ text {ad}}]} {K _ {\ text {eq}} ^ {A} \, p_ {A}}} + [A_ { \ text {ad}}] = {\ frac {1 + K _ {\ text {eq}} ^ {A} \, p_ {A}} {K _ {\ text {eq}} ^ {A} \, p_ { A}}} \, [A _ {\ text {ad}}].}

Определим теперь долю участков поверхности, покрытых A , θ _A , как

{\ displaystyle \ theta _ {A} = {\ frac {[A _ {\ text {ad}}]} {[S_ {0}]}}.}

Это, примененное к предыдущему уравнению, которое объединило баланс центров и равновесие, дает изотерму адсорбции Ленгмюра:

{\ displaystyle \ theta _ {A} = {\ frac {K _ {\ text {eq}} ^ {A} \, p_ {A}} {1 + K _ {\ text {eq}} ^ {A} \, p_ {A}}}.}

Термодинамическое происхождение

В конденсированных фазах (растворах) адсорбция на твердой поверхности является конкурентным процессом между растворителем (A) и растворенным веществом (B) за то, чтобы занять место связывания. Термодинамического равновесия описывается как следующее:

Растворитель (связанный) + Растворитель (свободный) ↔ Растворитель (свободный) + Растворитель (связанный)

Если мы обозначим растворитель индексом «1», а растворенное вещество - «2» , а связанное состояние - индексом «s» (поверхность / связанное), а свободное состояние - буквой «b» (объемный раствор / свободный), тогда константу равновесия можно записать как отношение активности продуктов к реагентам:

{\ displaystyle K = {\ frac {a_ {1} ^ {b} \ times a_ {2} ^ {s}} {a_ {2} ^ {b} \ times a_ {1} ^ {s}}}}

Для разбавленных растворов активность растворителя в объеме раствора ≃1 и коэффициенты активности ( ) также предполагаются идеальными на поверхности. Таким образом, , и . ( : активность ,: мольная доля) Перепишите константу равновесия и решите для : ${\ displaystyle a_ {1} ^ {b}}$ ${\ displaystyle \ gamma}$ ${\ displaystyle a_ {2} ^ {s} = X_ {2} ^ {s} = \ theta}$ ${\ displaystyle a_ {1} ^ {s} = X_ {1} ^ {s}}$ ${\ displaystyle X_ {1} ^ {s} + X_ {2} ^ {s} = 1}$ ${\ displaystyle a}$ ${\ displaystyle X}$ ${\ displaystyle \ theta}$

{\ displaystyle \ theta = {\ frac {K.a_ {2} ^ {b}} {1 + K.a_ {2} ^ {b}}}}

Обратите внимание, что вместо коэффициента активности можно использовать концентрацию адсорбата растворенного вещества. Однако константа равновесия больше не будет безразмерной и вместо этого будет иметь единицы измерения 1 / единицы концентрации. Разница между кинетическим и термодинамическим производными модели Ленгмюра состоит в том, что термодинамика использует активности в качестве отправной точки, в то время как кинетическое построение использует скорости реакции. Термодинамический вывод позволяет включить коэффициенты активности адсорбатов в их связанном и свободном состояниях. Термодинамический вывод обычно называют «уравнением типа Ленгмюра».

Статистический механический вывод

Этот вывод, основанный на статистической механике, был первоначально предоставлен Фольмером и Манертом в 1925 году. Статистическая сумма конечного числа адсорбентов, адсорбированных на поверхности, в каноническом ансамбле дается выражением

{\ displaystyle Z (N_ {A}) = \ left [\ zeta _ {L} ^ {N_ {A}} {\ frac {N_ {S}!} {(N_ {S} -N_ {A})! }} \ right] {\ frac {1} {N_ {A}!}},}

где - статистическая сумма отдельной адсорбированной молекулы, - количество адсорбционных центров (как занятых, так и незанятых) и - количество адсорбированных молекул, которое должно быть меньше или равно . Члены в скобках дают общую статистическую сумму адсорбированных молекул, взяв произведение отдельных статистических сумм (см. Раздел «Статистическая сумма подсистем» ). Фактор учитывает завышение , возникающее из - за обезличенную природу адсорбентов. Большая каноническая статистическая сумма дается выражением ${\ displaystyle \ zeta _ {L}}$ ${\ displaystyle N_ {S}}$ ${\ displaystyle N_ {A}}$ ${\ displaystyle N_ {S}}$ ${\ displaystyle N_ {A}}$ ${\ displaystyle 1 / N_ {A}!}$

{\ displaystyle {\ mathcal {Z}} (\ mu _ {A}) = \ sum _ {N_ {A} = 0} ^ {N_ {S}} \ exp \ left ({\ frac {N_ {A}) \ mu _ {A}} {k _ {\ text {B}} T}} \ right) {\ frac {\ zeta _ {L} ^ {N_ {A}}} {N_ {A}!}} \, {\ frac {N_ {S}!} {(N_ {S} -N_ {A})!}}.}

${\ displaystyle \ mu _ {A}}$ - химический потенциал адсорбированной молекулы. Поскольку он имеет форму биномиального ряда , суммирование сводится к

{\ Displaystyle {\ mathcal {Z}} (\ mu _ {A}) = (1 + x) ^ {N_ {S}},}

куда ${\ displaystyle x = \ zeta _ {L} \ exp \ left ({\ frac {\ mu _ {A}} {k _ {\ rm {B}} T}} \ right).}$

Большой канонический потенциал является

{\ displaystyle \ Omega = -k _ {\ rm {B}} T \ ln ({\ mathcal {Z}}) = - k _ {\ rm {B}} TN_ {S} \ ln (1 + x),}

на основании которого рассчитывается среднее количество занятых сайтов

{\ displaystyle \ langle N_ {A} \ rangle = - \ left ({\ frac {\ partial \ Omega} {\ partial \ mu _ {A}}} \ right) _ {T, {\ text {area}} },}

что дает покрытие

{\ displaystyle \ theta _ {A} = {\ frac {\ langle N_ {A} \ rangle} {N_ {S}}} = {\ frac {x} {1 + x}}.}

Теперь, применяя условие, что система находится в равновесии, то есть химический потенциал адсорбированных молекул равен химическому потенциалу молекул в газовой фазе, мы имеем

Примерный график покрытия поверхности θ _A = P / ( P + P ₀ ) по отношению к парциальному давлению адсорбата. P ₀ = 100 мТорр. График показывает выравнивание покрытия поверхности при давлении выше P ₀ .

{\ displaystyle \ mu _ {A} = \ mu _ {\ text {g}},}

Химический потенциал идеального газа равен

{\ displaystyle \ mu _ {\ text {g}} = \ left ({\ frac {\ partial A _ {\ text {g}}} {\ partial N}} \ right) _ {T, V}}

где - свободная энергия Гельмгольца идеального газа с его статистической суммой ${\ displaystyle A_ {g} = - k _ {\ rm {B}} T \ ln Z_ {g}}$

{\ displaystyle Z_ {g} = {\ frac {q ^ {N}} {N!}}.}

${\ displaystyle q}$ - статистическая сумма отдельной частицы в объеме (здесь учитывается только трансляционная свобода). ${\ displaystyle V}$

{\ displaystyle q = V \ left ({\ frac {2 \ pi mk _ {\ rm {B}} T} {h ^ {2}}} \ right) ^ {3/2}.}

Таким образом , мы имеем , где мы используем приближение Стирлинга. ${\ displaystyle \ mu _ {g} = - к _ {\ rm {B}} T \ ln (q / N)}$

Подключив к выражению , мы имеем ${\ displaystyle \ mu _ {g}}$ ${\ displaystyle x}$

{\ displaystyle {\ frac {\ theta _ {A}} {1- \ theta _ {A}}} = x = \ zeta _ {L} {\ frac {N} {q}}}

что дает покрытие

{\ displaystyle \ theta _ {A} = {\ frac {\ zeta _ {L} / (q / N)} {1+ \ zeta _ {L} / (q / N)}}}

Определив

{\ displaystyle P_ {0} = {\ frac {k _ {\ text {B}} T} {\ zeta _ {L}}} \ left ({\ frac {2 \ pi mk _ {\ text {B}} T } {h ^ {2}}} \ right) ^ {3/2}}

и используя тождество , наконец, мы имеем ${\ displaystyle PV = Nk _ {\ rm {B}} T}$

{\ displaystyle \ theta _ {A} = {\ frac {P} {P + P_ {0}}}.}

Он нанесен на график вместе с демонстрацией того, что покрытие поверхности довольно быстро увеличивается с увеличением парциального давления адсорбентов, но выравнивается после того, как P достигает P ₀ .

Конкурентная адсорбция

Предыдущие выводы предполагали, что существует только одна разновидность, A , адсорбирующаяся на поверхности. В этом разделе рассматривается случай, когда в системе присутствуют два различных адсорбата. Рассмотрим два вида A и B, которые конкурируют за одни и те же сайты адсорбции. Здесь выдвигаются следующие гипотезы:

Все сайты равноценны.
Каждый сайт может содержать не более одной молекулы A или одной молекулы B , но не обеих одновременно .
Между молекулами адсорбата на соседних участках нет взаимодействия.

Полученные с использованием кинетических соображений, константы равновесия как для A, так и для B задаются выражением

{\ displaystyle {\ frac {[A _ {\ text {ad}}]} {p_ {A} \, [S]}} = K _ {\ text {eq}} ^ {A}}

а также

{\ displaystyle {\ frac {[B _ {\ text {ad}}]} {p_ {B} \, [S]}} = K _ {\ text {eq}} ^ {B}.}

В балансе сайтов указано, что общая концентрация сайтов [ S ₀ ] равна сумме свободных сайтов, сайтов, занятых A, и сайтов, занятых B :

{\ displaystyle [S_ {0}] = [S] + [A _ {\ text {ad}}] + [B _ {\ text {ad}}].}

Подставляя уравнения равновесия и перестраивая так же, как мы делали для адсорбции одного вида, мы получаем аналогичные выражения как для θ _{A, так} и для θ _B :

{\ displaystyle \ theta _ {A} = {\ frac {K _ {\ text {eq}} ^ {A} \, p_ {A}} {1 + K _ {\ text {eq}} ^ {A} \, p_ {A} + K _ {\ text {eq}} ^ {B} \, p_ {B}}},}

{\ displaystyle \ theta _ {B} = {\ frac {K _ {\ text {eq}} ^ {B} \, p_ {B}} {1 + K _ {\ text {eq}} ^ {A} \, p_ {A} + K _ {\ text {eq}} ^ {B} \, p_ {B}}}.}.

Диссоциативная адсорбция

Другой особо важный случай - это когда молекула D ₂ при адсорбции диссоциирует на два атома. Здесь справедливыми будут следующие предположения:

D ₂ полностью диссоциирует на две молекулы D при адсорбции.
В D атомы адсорбируются на различных участках на поверхности твердого тела , а затем передвигаться и уравновешивания.
Все сайты равноценны.
Каждый сайт может содержать не более одного атома D .
Между молекулами адсорбата на соседних участках нет взаимодействия.

Используя аналогичные кинетические соображения, получаем

{\ displaystyle {\ frac {[D _ {\ text {ad}}]} {p_ {D_ {2}} ^ {1/2} [S]}} = K _ {\ text {eq}} ^ {D} .}

Показатель 1/2 при p _{D ₂} возникает из-за того, что одна молекула в газовой фазе производит два адсорбированных вещества. Применяя баланс сайта, как описано выше,

{\ displaystyle \ theta _ {D} = {\ frac {(K _ {\ text {eq}} ^ {D} \, p_ {D_ {2}}) ^ {1/2}} {1+ (K_ { \ text {eq}} ^ {D} \, p_ {D_ {2}}) ^ {1/2}}}.}

Энтропийные соображения

Образование монослоев Ленгмюра путем адсорбции на поверхности резко снижает энтропию молекулярной системы. Это противоречит второму закону термодинамики , согласно которому энтропия будет увеличиваться в изолированной системе. Это означает, что либо другая локально активная сила сильнее термодинамического потенциала, либо наше выражение энтропии системы является неполным.

Чтобы найти уменьшение энтропии, мы находим энтропию молекулы в адсорбированном состоянии.

{\ displaystyle S = S _ {\ text {configurational}} + S _ {\ text {вибрационные}},}

{\ displaystyle S _ {\ text {conf}} = k _ {\ rm {B}} \ ln \ Omega _ {\ text {conf}},}

{\ displaystyle \ Omega _ {\ text {conf}} = {\ frac {N_ {S}!} {N! (N_ {S} -N)!}}.}.

Используя приближение Стирлинга , имеем

{\ Displaystyle \ ln N! \ приблизительно N \ ln NN,}

{\ displaystyle S _ {\ text {conf}} / k _ {\ rm {B}} \ приблизительно - \ theta _ {A} \ ln (\ theta _ {A}) - (1- \ theta _ {A}) \ ln (1- \ theta _ {A}).}

С другой стороны, энтропия молекулы идеального газа равна

{\ displaystyle {\ frac {S _ {\ text {gas}}} {Nk _ {\ text {B}}}} = \ ln \ left ({\ frac {k _ {\ text {B}} T} {P \ лямбда ^ {3}}} \ right) +5/2,}

где - тепловая длина волны де Бройля молекулы газа. ${\ displaystyle \ lambda}$

Ограничения модели

Модель адсорбции Ленгмюра во многих случаях значительно отличается, прежде всего потому, что она не учитывает шероховатость поверхности адсорбента. Шероховатые неоднородные поверхности имеют несколько типов участков, доступных для адсорбции, при этом некоторые параметры варьируются от участка к участку, например, теплота адсорбции. Более того, удельная поверхность является величиной, зависящей от масштаба, и для этого параметра не существует единого истинного значения. Таким образом, использование альтернативных зондирующих молекул часто может приводить к различным полученным численным значениям площади поверхности, что делает сравнение проблематичным.

Модель также игнорирует взаимодействия адсорбат / адсорбат. Экспериментально есть четкие доказательства взаимодействия адсорбата / адсорбата по теплоте адсорбции. Существует два вида взаимодействий адсорбат / адсорбат: прямое взаимодействие и косвенное взаимодействие. Прямые взаимодействия происходят между соседними адсорбированными молекулами, что может сделать адсорбцию рядом с другой молекулой адсорбата более или менее благоприятной и сильно влияет на поведение с высокой степенью покрытия. При непрямых взаимодействиях адсорбат изменяет поверхность вокруг адсорбируемого сайта, что, в свою очередь, влияет на адсорбцию других молекул адсорбата поблизости.

Модификации

Модификации пытаются учесть моменты, упомянутые в предыдущем разделе, такие как шероховатость поверхности, неоднородность и взаимодействия адсорбат-адсорбат.

Уравнение типа Ленгмюра с двумя механизмами (TMLLE)

Также известно как двухсайтовое уравнение Ленгмюра. Это уравнение описывает адсорбцию разновидностей адсорбата на двух или более различных типах сайтов адсорбции. Каждый сайт связывания можно описать с помощью его собственной ленгмюровской экспрессии, пока адсорбция на каждом типе сайта связывания не зависит от остальных.

${\ displaystyle q_ {total} = {\ frac {q_ {1} ^ {max} .K_ {1} .a_ {2} ^ {b}} {1 + K_ {1} .a_ {2} ^ {b }}} + {\ frac {q_ {2} ^ {max} .K_ {2} .a_ {2} ^ {b}} {1 + K_ {2} .a_ {2} ^ {b}}} + ......}$

${\ displaystyle q_ {total}}$ : общее количество адсорбированного при данной концентрации адсорбата

${\ displaystyle q_ {1} ^ {max}}$ : максимальная емкость сайта типа 1

${\ displaystyle q_ {2} ^ {max}}$ : максимальная вместимость сайта типа 2

${\ displaystyle K_ {1}}$ : константа равновесия (сродства) сайта типа 1

${\ displaystyle K_ {2}}$ : константа равновесия (сродства) сайта типа 2

${\ displaystyle a_ {2} ^ {b}}$ : активность адсорбата в растворе при равновесии

Это уравнение хорошо работает для адсорбции некоторых молекул лекарства на активированный уголь, в котором одни молекулы адсорбата взаимодействуют с водородными связями, а другие взаимодействуют с другой частью поверхности посредством гидрофобных взаимодействий ( гидрофобный эффект ). Уравнение было изменено с учетом гидрофобного эффекта (также известного как энтропийная адсорбция):

${\ displaystyle q_ {total} = {\ frac {q_ {1} ^ {max} .K_ {1} .a_ {2} ^ {b}} {1 + K_ {1} .a_ {2} ^ {b }}} + q_ {HB}}$

Гидрофобным эффект не зависит от концентрации , так как . Следовательно, способность адсорбента к гидрофобным взаимодействиям ( ) может быть получена из подгонки к экспериментальным данным. Адсорбция, управляемая энтропией, происходит из-за ограничения поступательного движения объемных молекул воды адсорбатом, которое уменьшается при адсорбции. ${\ displaystyle K_ {2} .a_ {2} ^ {b} >> 1}$ ${\ displaystyle q_ {HB}}$

Изотерма адсорбции Фрейндлиха

Изотерма Фрейндлиха является наиболее важной изотермой адсорбции с несколькими участками для шероховатых поверхностей.

{\ displaystyle \ theta _ {A} = \ alpha _ {F} \, p ^ {C_ {F}}}

где α _F и C _F - подгоночные параметры. Это уравнение подразумевает, что если построить логарифмический график данных адсорбции, данные будут соответствовать прямой линии. Изотерма Фрейндлиха имеет два параметра, в то время как уравнения Ленгмюра имеют только один: в результате они часто соответствуют данным на шероховатых поверхностях лучше, чем уравнения Ленгмюра. Однако уравнение Фрейндлиха уникально; следовательно, если данные соответствуют уравнению, это лишь вероятно, но не доказано, что поверхность неоднородна. Неоднородность поверхности подтверждается калориметрическим методом. Однородные поверхности (или неоднородные поверхности, которые демонстрируют гомогенную адсорбцию (один сайт)) имеют константу адсорбции как функцию от% занятых сайтов. С другой стороны, гетерогенная адсорбция (мультицентр) имеет переменную адсорбцию в зависимости от процента занятых сайтов. Когда давление (или концентрация) адсорбата низкое, участки с высокой энергией будут заняты; и по мере увеличения давления (или концентрации) участки с меньшей энергией будут заняты, что приведет к снижению адсорбции. ${\ displaystyle \ Delta H}$ ${\ displaystyle \ Delta H}$ ${\ displaystyle \ Delta H}$

Связанное уравнение - это уравнение Тота . Преобразуя уравнение Ленгмюра, можно получить:

{\ displaystyle \ theta _ {A} = {\ frac {p_ {A}} {{\ frac {1} {K_ {eq} ^ {A}}} + p_ {A}}}}

Тот модифицировал это уравнение, добавив два параметра, α _{T ₀} и C _{T _0,} чтобы сформулировать уравнение Тотта :

{\ displaystyle \ theta ^ {C_ {T_ {0}}} = {\ frac {\ alpha _ {T_ {0}} \, p_ {A} ^ {C_ {T_ {0}}}} {{\ frac {1} {K_ {eq} ^ {A}}} + p_ {A} ^ {C_ {T_ {0}}}}}}

Изотерма адсорбции Темкина

Эта изотерма учитывает непрямые взаимодействия адсорбат-адсорбат на изотермах адсорбции. Темкин экспериментально отметил, что теплота адсорбции чаще будет уменьшаться, чем увеличиваться с увеличением покрытия.

Теплота адсорбции ΔH _ad определяется как:

{\ displaystyle {\ frac {[A_ {ad}]} {p_ {A} \, [S]}} = K_ {eq} ^ {A} \ propto \ mathrm {e} ^ {- \ Delta G_ {ad } / RT} = \ mathrm {e} ^ {\ Delta S_ {ad} / R} \, \ mathrm {e} ^ {- \ Delta H_ {ad} / RT}}

Он построил модель, предполагая, что по мере того, как поверхность загружается адсорбатом, теплота адсорбции всех молекул в слое будет линейно уменьшаться с увеличением покрытия из-за взаимодействий адсорбат-адсорбат:

{\ displaystyle \ Delta H_ {ad} = \ Delta H_ {ad} ^ {0} \, (1- \ alpha _ {T} \, \ theta)}

где α _T - подгоночный параметр. Если предположить, что изотерма адсорбции Ленгмюра по-прежнему применяется к адсорбированному слою, ожидается , что она будет меняться в зависимости от покрытия следующим образом: ${\ displaystyle K_ {eq} ^ {A}}$

{\ displaystyle K_ {eq} ^ {A} = K_ {eq} ^ {A, 0} \ mathrm {e} ^ {(\ Delta H_ {ad} ^ {0} \, (1- \ alpha _ {T } \, \ theta) / k \, T)}}

Изотерму Ленгмюра можно переписать к такому виду:

{\ displaystyle K_ {eq} ^ {A} \, p_ {A} = {\ frac {\ theta} {1- \ theta}}}

Подставив выражение константы равновесия и взяв натуральный логарифм:

{\ displaystyle \ ln (K_ {eq} ^ {A, 0} \, p_ {A}) = {\ frac {- \ Delta H_ {ad} ^ {0} \, \ alpha _ {T} \, \ theta} {k \, T}} + \ ln \ left ({\ frac {\ theta} {1- \ theta}} \ right)}

Уравнение BET

Модель Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ) многослойной адсорбции, то есть случайного распределения сайтов, покрытых одной, двумя, тремя и т. Д. Молекулами адсорбата.

Брунауэр, Эммет и Теллер (БЭТ) получили первую изотерму для многослойной адсорбции. Он предполагает случайное распределение сайтов, которые пусты или покрыты одним монослоем, двумя слоями и так далее, как показано рядом. Основное уравнение этой модели:

{\ displaystyle {\ frac {[A]} {S_ {0}}} = {\ frac {c_ {B} \, x_ {B}} {(1-x_ {B}) \, [1+ (c_ {B} -1) \, x_ {B}]}}}

куда

${\ displaystyle x_ {B} = p_ {A} \, K_ {m}, \ qquad c_ {B} = {\ frac {K_ {1}} {K_ {m}}}}$

и [A] - общая концентрация молекул на поверхности, определяемая по формуле:

{\ Displaystyle [A] = \ сумма _ {я = 1} ^ {\ infty} я \, [A] _ {я} = \ сумма _ {я = 1} ^ {\ infty} я \, K_ {1 } \, K_ {m} ^ {i-1} \, p_ {A} ^ {i} \, [A] _ {0}}

куда

${\ displaystyle K_ {i} = {\ frac {[A] _ {i}} {p_ {A} \, [A] _ {i-1}}}}$

в котором [A] ₀ - количество голых сайтов, а [A] _i - количество сайтов на поверхности, покрытых i молекулами.

Адсорбция бинарной жидкости на твердом теле.

В этом разделе описывается покрытие поверхности, когда адсорбат находится в жидкой фазе и представляет собой бинарную смесь.

Для идеальных обеих фаз - отсутствие боковых взаимодействий, однородная поверхность - состав поверхностной фазы для бинарной жидкой системы, контактирующей с твердой поверхностью, задается классическим уравнением изотермы Эверетта (являющимся простым аналогом уравнения Ленгмюра), где компоненты взаимозаменяемые (т.е. «1» можно заменить на «2») без изменения формы уравнения:

{\ Displaystyle x_ {1} ^ {s} \, = \, {\ frac {Kx_ {1} ^ {l}} {1+ (K-1) x_ {1} ^ {l}}}}

где нормальное определение многокомпонентной системы действует следующим образом:

{\ displaystyle \ sum _ {я = 1} ^ {k} x_ {i} ^ {s} = 1 \, \, \ sum _ {i = 1} ^ {k} x_ {i} ^ {l} = 1}

Путем простой перестановки получаем

{\ displaystyle x_ {1} ^ {s} \, = \, {\ frac {K [x_ {1} ^ {l} / (1-x_ {1} ^ {l})]} {1 + K [ x_ {1} ^ {l} / (1-x_ {1} ^ {l})]}}}

Это уравнение описывает конкуренцию компонентов «1» и «2».

Смотрите также

Уравнение Хилла (биохимия)
Кинетика Михаэлиса – Ментен (уравнение с той же математической формой)
Уравнение Моно (уравнение с той же математической формой)
Реакции на поверхностях

использованная литература

^ ^а ^б Ханаор, ДАХ; Ghadiri, M .; Chrzanowski, W .; Ган, Ю. (2014). «Масштабируемая характеристика площади поверхности с помощью электрокинетического анализа адсорбции комплексных анионов» (PDF) . Ленгмюра . 30 (50): 15143–15152. arXiv : 2106.03411 . DOI : 10.1021 / la503581e . PMID 25495551 .
↑ Ленгмюр, Ирвинг (июнь 1918 г.). «Адсорбция газов на плоской поверхности стекла, слюды и платины» . Журнал Американского химического общества . 40 (9): 1361–1402. DOI : 10.1021 / ja02242a004 .
Перейти ↑ Langmuir, Irving (1916). «Часть I». Исследовательская лаборатория компании General Electric : 2221.
^ Ленгмюр, Ирвинг (1918). "Часть II". Исследовательская лаборатория компании General Electric : 1848 год.
^ ^a ^b Masel, Ричард (1996). Принципы адсорбции и реакции на твердых поверхностях . Wiley Interscience. п. 240. ISBN 978-0-471-30392-3.
^ Артур В. Адамсон. Физическая химия поверхностей. Издание шестое.
^ Клеман, Морис; Лаврентович Олег Д .; Лавернтович, Олег Д. (2004). «Поверхностные явления». Физика мягкой материи: Введение . Частично заказанные системы. С. 472–518. DOI : 10.1007 / 978-0-387-21759-8_13 . ISBN 978-0-387-95267-3.
^ Masel, Ричард (1996). Принципы адсорбции и реакции на твердых поверхностях . Wiley Interscience. п. 242. ISBN. 978-0-471-30392-3.
^ Кэхилл, Дэвид (2008). «Конспект лекций 5 стр. 2» (pdf) . Университет Иллинойса, Урбана Шампейн . Проверено 9 ноября 2008 .
^ Волмер, Массачусетс; Манерт, П. (1925). «Раствор твердых веществ на поверхности жидкости и характеристики слоев, полученных таким образом». Z. Phys. Chem . 115 : 253.
^ ^a ^b Masel, Ричард (1996). Принципы адсорбции и реакции на твердых поверхностях . Wiley Interscience. п. 244. ISBN 978-0-471-30392-3.
^ Кэхилл, Дэвид (2008). «Конспект лекций 5 стр. 13» (pdf) . Университет Иллинойса, Урбана Шампейн . Проверено 9 ноября 2008 .
^ Модифицированная модель Ленгмюра для моделирования адсорбции из водных растворов активированным углем Кирк А. Вандер Камп, Донгмей Цян, Актам Абуруб и Дейл Эрик Вурстер Лангмюр 2005 21 (1), 217-224 DOI: 10.1021 / la040093o
^ Фрейндлих, Х. (1909). "Eine darstellung der chemie der kolloide und verwanter gebiete". Kapillarchemie .
Перейти ↑ Adamson, AW (1997). Физическая химия поверхностей . п. 699.
Перейти ↑ Toth, J (1971). «Уравнения состояния твердого газового межфазного слоя». Acta Chim. Акад. Sci. Hung . 69 : 311.
^ Темкин, М.И.; Пыжев, В. (1940). «Кинетика синтеза аммиака на активированном железном катализаторе». Acta Phys. Чим. СССР . 12 : 327.
^ Брунауэр, Стивен; Эммет, PH; Теллер, Эдвард (1938). «Адсорбция газов в многомолекулярных слоях». Журнал Американского химического общества . 60 (2): 309–319. Bibcode : 1938JAChS..60..309B . DOI : 10.1021 / ja01269a023 . ISSN 0002-7863 .
^ Марчевский, AW (2002). «Основы жидкостной адсорбции» . www.adsorption.org . Проверено 24 ноября 2008 .

Строение и основные свойства твердых тел и жидкостей. часть i. твердые тела. Ирвинг Ленгмюр; Варенье. Chem. Soc. 38, 2221-95 1916

внешние ссылки

[lang-1] а ^б Ханаор, ДАХ; Ghadiri, M .; Chrzanowski, W .; Ган, Ю. (2014). «Масштабируемая характеристика площади поверхности с помощью электрокинетического анализа адсорбции комплексных анионов» (PDF) . Ленгмюра . 30 (50): 15143–15152. arXiv : 2106.03411 . DOI : 10.1021 / la503581e . PMID 25495551 .

[2] Ленгмюр, Ирвинг (июнь 1918 г.). «Адсорбция газов на плоской поверхности стекла, слюды и платины» . Журнал Американского химического общества . 40 (9): 1361–1402. DOI : 10.1021 / ja02242a004 .

[3] Перейти ↑ Langmuir, Irving (1916). «Часть I». Исследовательская лаборатория компании General Electric : 2221.

[4] Ленгмюр, Ирвинг (1918). "Часть II". Исследовательская лаборатория компании General Electric : 1848 год.

[Principles_p._240-5] Masel, Ричард (1996). Принципы адсорбции и реакции на твердых поверхностях . Wiley Interscience. п. 240. ISBN 978-0-471-30392-3.

[6] Артур В. Адамсон. Физическая химия поверхностей. Издание шестое.

[7] Клеман, Морис; Лаврентович Олег Д .; Лавернтович, Олег Д. (2004). «Поверхностные явления». Физика мягкой материи: Введение . Частично заказанные системы. С. 472–518. DOI : 10.1007 / 978-0-387-21759-8_13 . ISBN 978-0-387-95267-3.

[8] Masel, Ричард (1996). Принципы адсорбции и реакции на твердых поверхностях . Wiley Interscience. п. 242. ISBN. 978-0-471-30392-3.

[9] Кэхилл, Дэвид (2008). «Конспект лекций 5 стр. 2» (pdf) . Университет Иллинойса, Урбана Шампейн . Проверено 9 ноября 2008 .

[10] Волмер, Массачусетс; Манерт, П. (1925). «Раствор твердых веществ на поверхности жидкости и характеристики слоев, полученных таким образом». Z. Phys. Chem . 115 : 253.

[Principles_p._244-11] Masel, Ричард (1996). Принципы адсорбции и реакции на твердых поверхностях . Wiley Interscience. п. 244. ISBN 978-0-471-30392-3.

[12] Кэхилл, Дэвид (2008). «Конспект лекций 5 стр. 13» (pdf) . Университет Иллинойса, Урбана Шампейн . Проверено 9 ноября 2008 .

[13] Модифицированная модель Ленгмюра для моделирования адсорбции из водных растворов активированным углем Кирк А. Вандер Камп, Донгмей Цян, Актам Абуруб и Дейл Эрик Вурстер Лангмюр 2005 21 (1), 217-224 DOI: 10.1021 / la040093o

[14] Фрейндлих, Х. (1909). "Eine darstellung der chemie der kolloide und verwanter gebiete". Kapillarchemie .

[15] Перейти ↑ Adamson, AW (1997). Физическая химия поверхностей . п. 699.

[16] Перейти ↑ Toth, J (1971). «Уравнения состояния твердого газового межфазного слоя». Acta Chim. Акад. Sci. Hung . 69 : 311.

[17] Темкин, М.И.; Пыжев, В. (1940). «Кинетика синтеза аммиака на активированном железном катализаторе». Acta Phys. Чим. СССР . 12 : 327.

[18] Брунауэр, Стивен; Эммет, PH; Теллер, Эдвард (1938). «Адсорбция газов в многомолекулярных слоях». Журнал Американского химического общества . 60 (2): 309–319. Bibcode : 1938JAChS..60..309B . DOI : 10.1021 / ja01269a023 . ISSN 0002-7863 .

[19] Марчевский, AW (2002). «Основы жидкостной адсорбции» . www.adsorption.org . Проверено 24 ноября 2008 .

Languages

In other projects