Эффект Киркендалла - Kirkendall effect

Эффект Киркендалла - это движение границы раздела двух металлов, возникающее в результате разницы в скорости диффузии атомов металлов. Эффект можно наблюдать, например, путем размещения нерастворимых маркеров на границе раздела между чистым металлом и сплавом, содержащим этот металл, и нагреванием до температуры, при которой возможна диффузия атомов ; граница переместится относительно маркеров.

Этот процесс был назван в честь Эрнеста Киркендалла (1914–2005), доцента кафедры химической инженерии в Государственном университете Уэйна с 1941 по 1946 год. В 1947 году была опубликована статья, описывающая открытие эффекта.

Эффект Киркендалла имеет важные практические последствия. Одним из них является предотвращение или подавление образования пустот на границе раздела в различных типах соединения сплава с металлом. Их называют пустотами Киркендалла .

История

Эффект Киркендалла был открыт Эрнестом Киркендаллом и Алисой Смигельскас в 1947 году в ходе продолжающегося исследования Киркендалла диффузии в латуни . Статья, в которой он обнаружил знаменитый эффект, была третьей в его серии работ по диффузии латуни, первой из которых была его диссертация. Его вторая статья показала, что цинк диффундирует быстрее, чем медь в альфа-латуни, что привело к исследованию, в результате которого была разработана его революционная теория. До этого момента методы замещения и кольца были доминирующими идеями для диффузионного движения. Эксперимент Киркендалла продемонстрировал наличие механизма диффузии вакансий, который является общепринятым и по сей день. На момент подачи документ и идеи Киркендалла были отклонены из публикации Робертом Франклином Мелем , директором Лаборатории исследований металлов Технологического института Карнеги (ныне Университет Карнеги-Меллона ). Мел отказался принять свидетельство Киркендалла об этом новом механизме распространения и отрицал публикацию более шести месяцев, уступив лишь после того, как была проведена конференция, и несколько других исследователей подтвердили результаты Киркендалла.

Киркендалл эксперимент

В качестве сердечника использовался пруток из латуни (70% Cu, 30% Zn) с протянутыми по длине молибденовыми проволоками, покрытыми слоем чистой меди. В качестве материала для маркеров был выбран молибден, поскольку он очень нерастворим в латуни, что исключает любую ошибку, возникающую из-за саморассеивания маркеров. Диффузии позволяли происходить при 785 ° C в течение 56 дней, при этом поперечные сечения брали шесть раз на протяжении всего эксперимента. Со временем было замечено, что маркеры проводов сдвинулись ближе друг к другу по мере того, как цинк диффундировал из латуни в медь. Разница в расположении интерфейса была видна на сечениях в разное время. Изменение состава материала в результате диффузии подтверждено дифракцией рентгеновских лучей .

Механизм диффузии

Ранние модели диффузии постулировали, что движение атомов в сплавах замещения происходит через механизм прямого обмена, при котором атомы мигрируют путем переключения позиций с атомами на соседних узлах решетки. Такой механизм подразумевает, что потоки атомов двух разных материалов через границу раздела должны быть равными, поскольку каждый атом, движущийся через границу раздела, заставляет другой атом двигаться в другом направлении.

Другой возможный механизм диффузии связан с вакансиями в решетке . Атом может перемещаться в свободный узел решетки, эффективно заставляя атом и вакансию меняться местами. Если в материале происходит крупномасштабная диффузия, то в одном направлении будет поток атомов, а в другом - поток вакансий.

Демонстрация потоков атомов при диффузии вакансий

Эффект Киркендалла возникает, когда два различных материала размещаются рядом друг с другом и между ними может происходить диффузия. В общем, коэффициенты диффузии двух материалов друг в друге не совпадают. Это возможно только в том случае, если диффузия происходит по вакансионному механизму; если бы атомы вместо этого диффундировали с помощью механизма обмена, они пересекали бы границу раздела парами, так что скорости диффузии были бы идентичными, вопреки наблюдениям. По 1-му закону диффузии Фика поток атомов из материала с более высоким коэффициентом диффузии будет больше, поэтому будет чистый поток атомов из материала с более высоким коэффициентом диффузии в материал с более низким коэффициентом диффузии. Чтобы сбалансировать этот поток атомов, будет поток вакансий в противоположном направлении - из материала с более низким коэффициентом диффузии в материал с более высоким коэффициентом диффузии, что приведет к общему перемещению решетки относительно окружающей среды в направление материала с более низкой постоянной диффузии.

Макроскопические доказательства эффекта Киркендалла могут быть собраны путем размещения инертных маркеров на начальной границе между двумя материалами, таких как маркеры из молибдена на границе между медью и латунью. Коэффициент диффузии цинка в этом случае выше, чем коэффициент диффузии меди. Поскольку атомы цинка покидают латунь с большей скоростью, чем атомы меди, размер латунной области уменьшается по мере распространения диффузии. Относительно молибденовых маркеров граница раздела медь-латунь перемещается в сторону латуни с экспериментально измеримой скоростью.

Уравнения Даркена

Вскоре после публикации статьи Киркендалла Л. С. Даркен опубликовал анализ диффузии в двойных системах, очень похожий на тот, который исследовали Смигельскас и Киркендалл. Отделив фактический диффузионный поток материалов от движения границы раздела относительно маркеров, Даркен обнаружил, что скорость маркера равна ${\ displaystyle v}$

${\ displaystyle v = (D_ {1} -D_ {2}) {\ frac {dN_ {1}} {dx}},}$

где и - коэффициенты диффузии двух материалов, а - атомная доля. Одним из следствий этого уравнения является то, что движение границы раздела изменяется линейно с квадратным корнем из времени, что в точности соответствует экспериментальной зависимости, обнаруженной Смигельскасом и Киркендаллом. ${\ displaystyle D_ {1}}$${\ displaystyle D_ {2}}$${\ displaystyle N_ {1}}$

Даркен также разработал второе уравнение, которое определяет комбинированный коэффициент химической диффузии в терминах коэффициентов диффузии двух взаимодействующих материалов: ${\ displaystyle D}$

${\ displaystyle D = N_ {1} D_ {2} + N_ {2} D_ {1}.}$

Этот коэффициент химической диффузии можно использовать для математического анализа диффузии эффекта Киркендалла с помощью метода Больцмана-Матано .

Пористость Киркендалла

Одним из важных соображений, вытекающих из работы Киркендалла, является наличие пор, образующихся во время диффузии. Эти пустоты действуют как поглотители вакансий, и когда их накопится достаточно, они могут стать существенными и расширяться в попытке восстановить равновесие. Пористость возникает из-за разницы в скорости диффузии двух видов.

Поры в металлах имеют ответвления по механическим, термическим и электрическим свойствам, и поэтому часто желательно контролировать их образование. Уравнение

${\ displaystyle X ^ {K} = (a_ {1} \ Delta C_ {1} ^ {\ circ} + a_ {2} \ Delta C_ {2} ^ {\ circ} + \ точки + a_ {n-1 } \ Delta C_ {n-1} ^ {\ circ}) {\ sqrt {t}}}$

где - расстояние, на которое перемещается маркер, - коэффициент, определяемый собственной диффузионной способностью материалов, и - разность концентраций между компонентами, которая оказалась эффективной моделью для уменьшения пористости Киркендалла. Контроль температуры отжига - еще один метод уменьшения или устранения пористости. Пористость Киркендалла обычно возникает при заданной температуре в системе, поэтому отжиг можно проводить при более низких температурах в течение более длительного времени, чтобы избежать образования пор. ${\ displaystyle X ^ {K}}$${\ displaystyle a}$${\ displaystyle \ Delta C ^ {\ circ}}$

Приложения нанотехнологий

Каталонский институт нанотехнологий в Bellaterra , Испания разработала химический процесс , создавая пустоты в нано-частицах и образующей с двойными стенками коробки и многокамерные трубами. Результаты исследования опубликованы в журнале Science .

Крошечные серебряные кубики обрабатывали катионным золотом, которое при комнатной температуре приводило к потере электронов на атомах серебра, которые были поглощены электролитическим раствором. Получение электронов превратило катионное золото в металлическое золото, которое затем прикрепилось к поверхности серебряного куба. Это покрытие защищает нижнее серебро, ограничивая реакцию на непокрытые части. Наконец, на поверхности остается только одно отверстие, через которое реакция входит в куб. Затем возникает вторичный эффект, когда атомы серебра изнутри куба начинают мигрировать через отверстие к золоту на поверхности, создавая пустоту внутри куба.

Этот процесс будет иметь широкий спектр применения. Небольшие изменения в химической среде позволят контролировать реакцию и диффузию при комнатных температурах, позволяя производить разнообразные полиметаллические полые наночастицы посредством гальванической замены и эффекта Киркендалла.

В 1972 году CW Horsting от корпорации RCA опубликовала документ , в котором сообщалось , результаты испытаний на надежность в полупроводниковых приборах , в которых были сделаны соединения с помощью алюминиевых проводов скрепленные ультразвуковым с золотым гальваническим сообщений. Его статья продемонстрировала важность эффекта Киркендалла в технологии проводных соединений , но также продемонстрировала значительный вклад любых примесей в скорость, с которой происходит осаждение на проволочных связях. Двумя важными загрязнителями, которые имеют этот эффект, известный как эффект Хорстинга ( пустоты Хорстинга ), являются фтор и хлор . Как пустоты Киркендалла, так и пустоты Хорстинга являются известными причинами разрывов проволочной связки, хотя исторически эту причину часто путают с пурпурным внешним видом одного из пяти различных золото-алюминиевых интерметаллидов , обычно называемых «пурпурной чумой» и реже «белыми». чума ».

Смотрите также

• Электромиграция

Рекомендации

внешние ссылки

• Алок Пауль, Томи Лаурила, Веса Вуоринен и Сергей Дивински, Термодинамика, диффузия и эффект Киркендалла в твердых телах, Springer, Гейдельберг, Германия, 2014.
• Эффект Киркендалла: драматическая история открытий и разработок Л. Н. Парицкой
• Взаимодиффузия и эффект Киркендалла в сплавах Cu-Sn
• Визуальная демонстрация эффекта Киркендалла