Кетене - Ketene

Общая формула кетена.

Кетена представляет собой органическое соединение , вид R'R "C = C = O, где R и R» , две произвольные одновалентные химические группы (или две отдельные участки замещения в одной и той же молекуле). Название может также относиться к конкретному соединению этенон H.
2C = C = O , простейший кетен.

Хотя они очень полезны, большинство кетенов нестабильны . При использовании в качестве реагентов в химической процедуре они обычно генерируются по мере необходимости и потребляются сразу после (или во время) производства.

История

Кетены были впервые изучены как класс Германом Штаудингером до 1905 года.

Кетены систематически исследовал Герман Штаудингер в 1905 году в форме дифенилкетена (превращение -хлордифенилацетилхлорида с цинком). Штаудингер был вдохновлен первыми примерами реакционноспособных органических промежуточных продуктов и стабильных радикалов, открытых Мозесом Гомбергом в 1900 году (соединения с трифенилметильной группой). ${\ displaystyle \ alpha}$

Характеристики

Кетены обладают высокой электрофильностью по атому углерода, связанному с гетероатомом, из-за его sp- характера. Кетен может быть образован с различным гетероатомом, связанным с sp атомом углерода, таким как O , S или Se , соответственно называемыми кетеном, тиокетеном и селенокетеном .

Этенон , простейший кетен, имеет различную экспериментальную длину каждой из двойных связей; связь C = O составляет 1,160 Å, а связь C = C составляет 1,314 Å. Угол между двумя атомами H составляет 121,5 °, аналогично теоретически идеальному углу, образованному в алкенах между атомом углерода sp ² и заместителями H.

Кетены нестабильны и не подлежат хранению. В отсутствие нуклеофилов, с которыми можно вступить в реакцию, этенон димеризуется с образованием β-лактона , циклического сложного эфира . Если кетен дизамещен, продукт димеризации представляет собой замещенный циклобутадион. Для монозамещенных кетенов димеризация может дать либо сложный эфир, либо дикетонный продукт.

Синтез

Этенон может быть получен путем пиролиза (термического крекинга) ацетона :

СН ₃ -СО-СН ₃ → СН ₂ = С = О + СН ₄

Эта реакция называется синтезом кетена Шмидлина.

Другие кетены могут быть получены из ацильных хлоридов с помощью реакции элиминирования , в котором HCl теряется:

В этой реакции основание, обычно триэтиламин , отщепляет кислый протон альфа до карбонильной группы, вызывая образование двойной связи углерод-углерод и потерю хлорид- иона:

Кетены также может быть образован из альфа- диазокетонов по Wolff перегруппировки .

Другой способ получения кетенов - мгновенный вакуумный термолиз (FVT) с 2- пиридиламинами . В 1997 году Плюг и Вентруп разработали метод, который улучшил реакции FVT для получения кетенов со стабильным FVT, нечувствительным к влаге, в мягких условиях (480 ° C). N-пиридиламины получают конденсацией с R- малонатами с N-амино ( пириденом ) и DCC в качестве растворителя.

Более надежный способом получения кетенов является карбонилированием из металлокерамики карбенова , а на месте в реакции , полученные таким образом высоко реакционноспособных кетено с подходящими реагентами , такие как имины , амины или спиртами . Этот метод является эффективным в одной емкости протокол тандема карбонилирования α-ДИАЗОКАРБОНИЛЬНЫХ соединений и различный N -tosylhydrazones катализируется Co (II) - порфирин metalloradicals , приводящий к образованию кетено, который впоследствии вступает в реакцию с различными нуклеофилами и имины с образованием сложных эфиров , амидов и β-лактамов . Эта система имеет широкий спектр субстратов и может применяться к различным комбинациям предшественников карбенов , нуклеофилов и иминов .

Реакции и заявки

Благодаря накопленным двойным связям кетены очень реактивны.

Образование эфиров карбоновых кислот

Путем реакции с спирты , кислоты , сложные эфиры карбоновых образуются:

Образование ангидридов карбоновых кислот

Кетены реагируют с карбоновыми кислотами с образованием ангидридов карбоновых кислот :

Образование амидов карбоновых кислот

Кетены реагируют с аммиаком до первичных амидов :

Реакция кетенов с первичными аминами дает вторичные амиды :

Кетены реагируют со вторичными аминами с образованием третичных амидов:

Гидролиз

При реакции с водой карбоновые кислоты образуются из кетенов.

Образование енольных эфиров

Сложные эфиры енола образуются из кетенов с енолизируемыми карбонильными соединениями . В следующем примере показана реакция этенона с ацетоном с образованием пропен-2-илацетата:

Димеризация

При комнатной температуре кетен быстро димеризуется до дикетена , но кетен можно восстановить при нагревании:

[2 + 2] -Циклоприсоединение

Кетены могут реагировать с алкенами , карбонильными соединениями , карбодиимидами и иминами в [2 + 2] циклоприсоединении . Пример показывает синтез β-лактама по реакции кетена с имином (см. Синтез Штаудингера ):

Приложения

Кетены обычно очень реактивны и участвуют в различных циклоприсоединениях . Одним из важных процессов является димеризация с образованием пропиолактонов . Конкретным примером является димеризация кетена стеариновой кислоты с образованием димеров алкилкетена , которые широко используются в бумажной промышленности. AKD реагируют с гидроксильными группами целлюлозы посредством реакции этерификации .

Они также будут подвергаться реакциям [2 + 2] циклоприсоединения с богатыми электронами алкинами с образованием циклобутенонов или карбонильных групп с образованием бета- лактонов . С иминами образуются бета-лактамы . Это синтез Штаудингера , простой путь к этому важному классу соединений. С ацетоном кетен реагирует с образованием изопропенилацетата .

Различные гидроксильные соединения могут добавляться в виде нуклеофилов с образованием либо енольных, либо сложноэфирных продуктов. Например, молекула воды легко присоединяется к кетену с образованием 1,1-дигидроксиэтена, а уксусный ангидрид образуется в результате реакции уксусной кислоты с кетеном. Реакции между диолами (HO-R-OH) и бис-кетенами (O = C = CH-R′-CH = C = O) дают полиэфиры с повторяющейся единицей (-O-R-O-CO-R′− CO).

Этилацетоацетат , важный исходный материал в органическом синтезе, может быть получен с использованием дикетена в реакции с этанолом . Они непосредственно образуют этилацетоацетат, и выход является высоким при проведении в контролируемых условиях; поэтому этот метод используется в промышленности.

Смотрите также

• Инол
• Тиокетен

использованная литература

внешние ссылки

• СМИ, связанные с Кетенес, на Викискладе?