Спектроскопия потерь энергии электронов высокого разрешения - High resolution electron energy loss spectroscopy

Спектроскопия потерь энергии электронов высокого разрешения (HREELS) - инструмент, используемый в науке о поверхности . Неупругое рассеяние из электронов с поверхностей используется для изучения электронных возбуждений или колебательных мод на поверхности материала или молекул , адсорбированных на поверхности. В отличие от других спектроскопов потерь энергии электронов ( EELS ), HREELS имеет дело с небольшими потерями энергии в диапазоне от 10 ^-3 эВ до 1 эВ. Он играет важную роль в исследовании структуры поверхности, катализе , дисперсии поверхностных фононов и мониторинге эпитаксиального роста .

Обзор HREELS

Спектр HREELS, показывающий поверхностные фононы при 15 и 38 мэВ. Появление пиков по обе стороны от пика упругого рассеяния можно понять при сравнении с рамановской спектроскопией .

В целом спектроскопия потерь энергии электронов основана на потерях энергии электронов при неупругом рассеянии на веществе. Падающий пучок электронов с известной энергией (E _i ) рассеивается на образце. Рассеяние этих электронов может возбуждать электронную структуру образца. В этом случае рассеянный электрон теряет удельную энергию (ΔE), необходимую для возбуждения. Эти процессы рассеяния называют неупругими. Проще всего представить, что потеря энергии происходит, например, из-за возбуждения электрона с атомной K-оболочки на M-оболочку. Энергия для этого возбуждения отнимается от кинетической энергии электрона. Измеряются энергии рассеянных электронов (E _s ) и могут быть рассчитаны потери энергии. По измеренным данным строится диаграмма зависимости интенсивности от потерь энергии. В случае рассеяния на фононах так называемые потери энергии также могут быть выигрышем в энергии (аналогично антистоксовой рамановской спектроскопии ). Эти потери энергии позволяют, сравнивая с другими экспериментами или теорией, сделать выводы о свойствах поверхности образца.

Возбуждения поверхностной структуры обычно имеют очень низкую энергию, от 10 ^-3 эВ до 10 эВ. В спектрах HREELS электронов с небольшими потерями энергии, как и в случае комбинационного рассеяния света, все интересные особенности расположены очень близко друг к другу и особенно вблизи пика очень сильного упругого рассеяния. Следовательно, для спектрометров EELS требуется высокое разрешение по энергии. Поэтому этот режим EELS называется EELS высокого разрешения. В этом контексте разрешение определяется как разность энергий, при которой два элемента в спектре просто различимы, деленная на среднюю энергию этих элементов: ${\ displaystyle \ Delta E / E}$

В случае EELS первое, о чем следует подумать для достижения высокого разрешения, - это использовать падающие электроны с очень точно определенной энергией и высококачественный анализатор. Дальнейшее высокое разрешение возможно только в том случае, если энергии налетающих электронов не намного превышают потери энергии. Поэтому для HREELS энергия падающих электронов в большинстве случаев значительно меньше 10 ² эВ.

Принимая во внимание, что 10 ² эВ электронов имеют средний свободный пробег около 1 нм (соответствует нескольким монослоям), который уменьшается с более низкими энергиями, это автоматически означает, что HREELS является поверхностно-чувствительным методом. Это причина, по которой HREELS необходимо измерять в режиме отражения и реализовывать в сверхвысоком вакууме (UHV). Это отличается от EELS Core Level, который работает при очень высоких энергиях и, следовательно, также может быть обнаружен в просвечивающих электронных микроскопах (TEM). Инструментальные разработки также позволили проводить колебательную спектроскопию в ПЭМ.

В HREELS можно измерить не только потерю энергии электронами, часто угловое распределение электронов с определенной потерей энергии относительно зеркального направления дает интересное представление о структурах на поверхности.

Физика HREELS

Как упоминалось выше, HREELS включает процесс неупругого рассеяния на поверхности. Для этих процессов выполняется сохранение энергии, а также сохранение проекции импульса, параллельной поверхности:

{\ displaystyle E_ {i} = E_ {s} + \ Delta E}

{\ Displaystyle k_ {я, ||} = k_ {s, ||} + q_ {||} + G}

E - энергии, k и q - волновые векторы, а G - вектор обратной решетки. Здесь следует упомянуть, что для несовершенных поверхностей G в любом случае не является четко определенным квантовым числом, что необходимо учитывать при использовании второго соотношения. Переменные, обозначенные индексом i, обозначают значения падающих электронов, индексированные значениями s рассеянных электронов. «||» обозначает параллельно поверхности.

Для описания процессов неупругого рассеяния из-за возбуждения колебательных мод адсорбатов существуют разные подходы. В простейшем подходе различаются режимы малых и больших углов рассеяния:

Дипольное рассеяние

Образная интерпретация дипольного рассеяния

Так называемое дипольное рассеяние может применяться, когда рассеянный луч находится очень близко к зеркальному направлению. В этом случае для объяснения результатов можно применить макроскопическую теорию. К этому можно подойти, используя так называемую диэлектрическую теорию, введенную Лукасом и Шуничем , квантово-механическое рассмотрение которой было впервые представлено Э. Эвансом и Д.Л. Миллсом в начале 1970-х годов.

В качестве альтернативы существует более незнакомая модель, которая применима только для идеальных проводников : элементарная ячейка на поверхности не имеет однородного окружения, поэтому предполагается, что она имеет электрический дипольный момент. Когда молекула адсорбируется на поверхности, может быть дополнительный дипольный момент и полный дипольный момент P присутствует. Этот дипольный момент вызывает большой электронный потенциал в вакууме над поверхностью. На этом потенциале падающий электрон может неупруго рассеиваться, что означает, что он возбуждает колебания в дипольной структуре. Тогда дипольный момент можно записать как . Когда адсорбат прилипает к металлической поверхности, возникают воображаемые диполи, как показано на рисунке справа. Следовательно, для адсорбированного диполя, перпендикулярного поверхности, дипольный момент, «видимый» из вакуума, удваивается. Тогда как дипольный момент адсорбированного диполя, параллельного поверхности, обращается в нуль. Следовательно, падающий электрон может возбуждать адсорбированный диполь только тогда, когда он адсорбируется перпендикулярно поверхности, и колебательная мода может быть обнаружена в спектре потерь энергии. Если диполь адсорбируется параллельно, потери энергии не будут обнаружены, а колебательные моды диполя будут отсутствовать в спектре потерь энергии. При измерении интенсивности пиков потерь энергии электронов и сравнении с другими экспериментальными результатами или с теоретическими моделями также можно определить, адсорбируется ли молекула перпендикулярно поверхности или наклонена под углом. ${\ displaystyle P + pe ^ {I \ omega t}}$

Диэлектрическая модель также верна, когда материал, на котором адсорбируется молекула, не является металлом. Изображение, показанное выше, является пределом для где обозначает относительную диэлектрическую постоянную. ${\ Displaystyle \ epsilon \ rightarrow \ infty}$ ${\ displaystyle \ epsilon}$

Поскольку падающий электрон в этой модели рассеивается в области над поверхностью, он не оказывает прямого воздействия на поверхность, а поскольку количество передаваемого импульса невелико, рассеяние происходит в основном в зеркальном направлении.

Ударное рассеяние

Ударное рассеяние - это режим, в котором электроны рассеиваются дальше от зеркального направления. В таких случаях макроскопической теории не существует, и должна применяться микроскопическая теория, такая как квантово-механическая теория дисперсии . Тогда соображения симметрии также приводят к определенным правилам отбора (также предполагается, что потеря энергии в процессе неупругого рассеяния незначительна):

Когда плоскость рассеяния является плоскостью симметрии отражения, тогда амплитуда рассеяния для каждого k _s в плоскости рассеяния обращается в нуль.
Когда плоскость, перпендикулярная поверхности, и плоскость рассеяния является плоскостью симметрии отражения и симметрия обращения времени сохраняется, тогда амплитуды рассеяния в зеркальном направлении исчезают для мод, нормальные координаты которых нечетны при отражении.
Когда ось, нормальная к поверхности, является осью двукратной симметрии и симметрия относительно обращения времени сохраняется, тогда амплитуды рассеяния в зеркальном направлении исчезают для мод, нормальные моды которых нечетны при двукратном вращении.

Все эти правила отбора позволяют определить нормальные координаты адсорбированных молекул.

Промежуточный резонанс отрицательных ионов

В промежуточном резонансе отрицательных ионов электрон образует сложное состояние с адсорбированной молекулой во время процесса рассеяния. Однако время жизни этих состояний настолько мало, что такого рода рассеяние практически не наблюдается. Все эти режимы сразу можно описать с помощью единой микроскопической теории.

Правила отбора дипольного рассеяния с точки зрения собственных колебательных мод

Микроскопическая теория позволяет более точно подойти к правилу отбора для дипольного рассеяния. Сечение рассеяния не обращается в нуль только в случае ненулевого матричного элемента . Где $i$ обозначает начальный, а $f$ - конечный уровень колебательной энергии адсорбированной молекулы, а $p$ $z$ - $z-$ компонент ее дипольного момента. ${\ displaystyle \ left \ langle i \ right | p_ {z} \ left | f \ right \ rangle}$

Поскольку дипольный момент - это что-то вроде заряда, умноженного на длину, $p z$ имеет те же свойства симметрии, что и $z$ , который является полностью симметричным. Следовательно, произведение $i$ и $f$ также должно быть полностью симметричной функцией, иначе матричный элемент обращается в нуль. Следовательно

возбуждения из полностью симметричного основного состояния молекулы возможны только в полностью симметричное колебательное состояние.

Это правило отбора поверхности для дипольного рассеяния. Обратите внимание, что в нем ничего не говорится об интенсивности рассеяния или смещении атомов адсорбата, но его полный дипольный момент является оператором в матричном элементе. Это важно, поскольку колебания атомов, параллельных поверхности, также могут вызывать колебания дипольного момента, перпендикулярные поверхности. Следовательно, результат в разделе «дипольное рассеяние» выше не совсем правильный.

Пытаясь получить информацию из правил отбора, необходимо внимательно рассмотреть, исследуется ли область чисто дипольного или ударного рассеяния. Следует учитывать дальнейшее нарушение симметрии из-за сильного связывания с поверхностью. Другая проблема заключается в том, что в случае более крупных молекул часто многие колебательные моды вырождены, что снова может быть разрешено из-за сильных взаимодействий молекулы с поверхностью. Эти взаимодействия могут также генерировать совершенно новые дипольные моменты, которых молекула не имеет сама по себе. Но при тщательном исследовании в большинстве случаев можно получить очень хорошее представление о том, как молекула прилипает к поверхности, анализируя нормальные дипольные моды.

Спектрометр потерь энергии электронов высокого разрешения

Принцип установки HREELS

Поскольку электроны, используемые для HREELS, имеют низкую энергию, они не только имеют очень короткую длину свободного пробега в материалах образцов, но также и в нормальных атмосферных условиях. Следовательно, необходимо установить спектрометр в сверхвысоком вакууме. Спектрометр, как правило, представляет собой смоделированную на компьютере конструкцию, которая оптимизирует разрешение при сохранении приемлемого потока электронов.

Электроны генерируются в источнике электронов путем нагрева вольфрамового катода, который заключен в капсулу с отрицательно заряженным так называемым репеллером, который предотвращает попадание паразитных электронов в блок детектора. Электроны могут покидать источник только через систему линз, такую как, например, система линз с прорезями, состоящая из нескольких прорезей с разным потенциалом. Назначение этой системы - сфокусировать электроны на входе в блок монохроматора, чтобы получить высокий начальный поток электронов.

Монохроматор обычно представляет собой концентрический полусферический анализатор (CHA). В более чувствительных установках используется дополнительный предмонохроматор. Задача монохроматора - снизить энергию проходящих электронов до нескольких эВ с помощью электронных линз. Кроме того, он пропускает только те электроны, которые имеют выбранную начальную энергию. Для достижения хорошего разрешения уже важно иметь падающие электроны с четко определенной энергией, которую обычно выбирают для разрешения монохроматора. Это означает, что электроны, покидающие монохроматор с, например, 10 эВ, имеют энергию с точностью до 10 ^-1 эВ. Тогда поток луча составляет от 10 ^-8 А до 10 ^-10 А. Радиусы ЦГД составляют порядка нескольких 10 мм. А дефлекторные электроды имеют пилообразный профиль для обратного рассеяния электронов, которые отражаются от стенок, чтобы уменьшить фон электронов с неправильным E _i . Затем электроны фокусируются системой линз на образец. Эти линзы, в отличие от линз эмиттерной системы, очень гибкие, так как важно получить хороший фокус на образце. Для измерения угловых распределений все эти элементы установлены на вращающемся столе, ось которого наклонена к образцу. Отрицательный заряд вызывает уширение электронного пучка. Что можно предотвратить, зарядив верхнюю и нижнюю пластины дефлекторов ЦДХ отрицательной. Что снова вызывает изменение угла отклонения, и это необходимо учитывать при планировании эксперимента. ${\ displaystyle {\ frac {\ Delta E_ {M}} {E_ {i}}}}$

В процессе рассеяния на образце электроны могут терять энергию от нескольких 10 ⁻² эВ до нескольких электрон-вольт. Рассеянный электронный пучок, поток которого примерно на 10 ^-3 ниже, чем падающий, затем попадает в анализатор, другой CHA.

Анализатор CHA снова пропускает электроны только определенных энергий в блок анализа, канальный электронный умножитель (CEM). Для этого анализа КГА справедливы те же факты, что и для монохроматора. За исключением того, что требуется более высокое разрешение, чем у монохроматора. Следовательно, радиальные размеры этого КНА в основном больше примерно в два раза. Из-за аберраций линзовых систем луч также расширился. Чтобы поддерживать достаточно высокий поток электронов к анализатору, апертуры также примерно в 2 раза больше. Чтобы сделать анализ более точным, особенно для уменьшения фона рассеянных электронов в дефлекторе, часто используются два анализатора или добавляются дополнительные отверстия за анализаторами, поскольку рассеянные электроны неправильной энергии обычно покидают КНА под большими углами. Таким образом, потери энергии от 10 ^-2 до 10 эВ могут быть обнаружены с точностью около 10 ^-2 эВ. ${\ displaystyle {\ sqrt {2/5}}}$

Общие проблемы спектрометров HREEL

Из-за потока электронов отверстия могут становиться отрицательно заряженными, что значительно уменьшает их размер для проходящих электронов. Это необходимо учитывать при проектировании установки, поскольку в любом случае сложно поддерживать постоянными различные потенциалы отражателя, линз, экранирующих элементов и отражателя. Неустойчивые потенциалы на линзах или дефлекторах CHA могут вызвать колебания измеряемого сигнала. Подобные проблемы вызываются внешними электрическими или магнитными полями, которые либо вызывают флуктуации сигнала, либо добавляют постоянное смещение. Вот почему образец обычно экранирован эквипотенциальными металлическими электродами, чтобы область поля образца оставалась свободной, чтобы ни электроны зонда, ни образец не подвергались воздействию внешних электрических полей. Кроме того, цилиндр из материала с высокой магнитной проницаемостью, например Мю-металл , построен вокруг всего спектрометра для сохранения магнитных полей или неоднородностей поля в эксперименте до 10 или 1 мГс / см. По той же причине весь эксперимент, за исключением линз, которые обычно изготавливаются из меди с покрытием, выполнен из нержавеющей антимагнитной стали, и изоляционные части по возможности избегаются.

Смотрите также

Спектроскопия потерь энергии электронов

использованная литература

Список используемой литературы

Бридсон, Р. (2001). Спектроскопия потерь энергии электронов . Спектроскопия потерь энергии электронов.
Ertl, G; Дж. Кюпперс (1985). Электроны низких энергий и химия поверхности . VCH, Weinheim.
Ибах, Х. (1977). Электронная спектроскопия для анализа поверхности . Шпрингер, Берлин, Гейдельберг.
Ибах, Х. (1991). Спектрометры потерь энергии электронов . Шпрингер, Берлин, Гейдельберг.
Ibach, H .; Д.Л. Миллс (1982). Спектроскопия потерь энергии электроном и колебания поверхности . Academic Press, Нью-Йорк.
А. А. Лукас ; М. Сунджич (1971). «Спектроскопия поверхностных возбуждений на быстрых электронах». Phys. Rev. Lett . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.26.229 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )

Languages

In other projects