комбинационное рассеяние -Raman scattering

Рамановское рассеяние или эффект комбинационного рассеяния ( / ˈ r ɑː m ən / ) представляет собой неупругое рассеяние фотонов веществом, что означает, что происходит как обмен энергией, так и изменение направления света. Обычно этот эффект включает в себя колебательную энергию, приобретаемую молекулой, поскольку падающие фотоны от видимого лазера смещаются в сторону более низкой энергии. Это называется нормальным комбинационным рассеянием Стокса. Эффект используется химиками и физиками для получения информации о материалах для различных целей путем выполнения различных форм рамановской спектроскопии . Многие другие варианты рамановской спектроскопии позволяют исследовать энергию вращения (если используются образцы газа), а уровни электронной энергии могут быть исследованы , если в дополнение к другим возможностям используется источник рентгеновского излучения . Известны более сложные методы, включающие импульсные лазеры, множественные лазерные лучи и т.д.

Свет с определенной вероятностью рассеивается материалом. Когда фотоны рассеиваются , большинство из них упруго рассеиваются ( рассеяние Рэлея ), так что рассеянные фотоны имеют ту же энергию ( частоту , длину волны и цвет), что и падающие фотоны, но другое направление. Рэлеевское рассеяние обычно имеет интенсивность в диапазоне от 0,1% до 0,01% относительно интенсивности источника излучения. Еще меньшая часть рассеянных фотонов (примерно 1 на 1 миллион) может рассеиваться неупруго , при этом рассеянные фотоны имеют энергию, отличную (обычно меньшую) от энергии падающих фотонов — это фотоны комбинационного рассеяния. Из-за сохранения энергии материал либо приобретает, либо теряет энергию в процессе.

Эффект комбинационного рассеяния назван в честь индийского ученого К. В. Рамана , который открыл его в 1928 г. при содействии своего ученика К. С. Кришнана . Раман был удостоен Нобелевской премии по физике 1930 года за открытие комбинационного рассеяния. Эффект был теоретически предсказан Адольфом Смекалом в 1923 году.

История

Первая страница молекулярной дифракции света (1922 г.)
Первая страница молекулярной дифракции света (1922 г.)

Явления упругого рассеяния света, называемые рассеянием Рэлея, при которых свет сохраняет свою энергию, были описаны в 19 веке. Интенсивность рэлеевского рассеяния составляет примерно от 10 -3 до 10 -4 по сравнению с интенсивностью возбуждающего источника. В 1908 году была открыта другая форма упругого рассеяния, названная рассеянием Ми .

Неупругое рассеяние света было предсказано Адольфом Смекалом в 1923 году, а в старой немецкоязычной литературе оно упоминалось как эффект комбинационного рассеяния света Смекаля. В 1922 году индийский физик К. В. Раман опубликовал свою работу «Молекулярная дифракция света», первую из серии исследований с его сотрудниками, которые в конечном итоге привели к его открытию (28 февраля 1928 года) радиационного эффекта, носящего его имя. Об эффекте комбинационного рассеяния впервые сообщили Раман и его коллега К.С. Кришнан , а также независимо друг от друга Григорий Ландсберг и Леонид Мандельштам в Москве 21 февраля 1928 г. (на неделю раньше, чем Раман и Кришнан). В бывшем Советском Союзе вклад Рамана всегда оспаривался; поэтому в отечественной научной литературе эффект обычно называют «комбинационным рассеянием» или «комбинаторным рассеянием». Раман получил Нобелевскую премию в 1930 году за работу по рассеянию света.

В 1998 году эффект Рамана был признан Американским химическим обществом национальным историческим памятником химии в знак признания его значения как инструмента для анализа состава жидкостей, газов и твердых тел.

Инструментарий

Ранний рамановский спектр бензола , опубликованный Раманом и Кришнаном.
Схема установки дисперсионной рамановской спектроскопии с 180-градусным обратным рассеянием.

Современная рамановская спектроскопия почти всегда предполагает использование лазеров в качестве возбуждающих источников света. Поскольку лазеры не были доступны более чем через три десятилетия после открытия эффекта, Раман и Кришнан использовали ртутную лампу и фотопластинки для записи спектров. На получение первых спектров уходили часы или даже дни из-за слабых источников света, плохой чувствительности детекторов и слабых поперечных сечений комбинационного рассеяния большинства материалов. Наиболее распространенными современными детекторами являются устройства с зарядовой связью (ПЗС). Матрицы фотодиодов и фотоумножители были обычным явлением до появления ПЗС.

Теория

Далее основное внимание уделяется теории нормального (нерезонансного, спонтанного, колебательного) комбинационного рассеяния света дискретными молекулами. Рентгеновская рамановская спектроскопия концептуально аналогична, но включает возбуждение электронных, а не колебательных энергетических уровней.

Молекулярные колебания

Комбинационное рассеяние обычно дает информацию о колебаниях внутри молекулы. В случае газов также можно получить информацию об энергии вращения. Для твердых тел также могут наблюдаться фононные моды. Основы инфракрасного поглощения в отношении молекулярных колебаний применимы к комбинационному рассеянию, хотя правила отбора другие.

Степени свободы

Для любой данной молекулы существует в общей сложности 3 N степеней свободы , где N — число атомов . Это число возникает из-за способности каждого атома в молекуле двигаться в трех измерениях. Имея дело с молекулами, чаще рассматривают движение молекулы как целого. Следовательно, 3 N степеней свободы делятся на молекулярное поступательное, вращательное и колебательное движение. Три степени свободы соответствуют поступательному движению молекулы как целого (по каждому из трех пространственных измерений). Точно так же три степени свободы соответствуют вращениям молекулы вокруг осей , и . Линейные молекулы имеют только два оборота, потому что повороты вдоль оси связи не меняют положения атомов в молекуле. Остальные степени свободы соответствуют молекулярным колебательным модам. Эти режимы включают растяжение и изгиб химических связей молекулы. Для линейной молекулы число колебательных мод равно 3 N -5, тогда как для нелинейной молекулы число колебательных мод равно 3 N -6.

Вибрационная энергия

Молекулярная колебательная энергия, как известно, квантуется и может быть смоделирована с использованием приближения квантового гармонического осциллятора (QHO) или разложения Данхэма , когда важна ангармоничность. Уровни колебательной энергии согласно QHO равны

,

где n — квантовое число. Поскольку правила отбора для рамановского и инфракрасного поглощения обычно диктуют, что наблюдаются только основные колебания, инфракрасное возбуждение или стоксово рамановское возбуждение приводит к изменению энергии

Энергетический диапазон колебаний находится в диапазоне примерно от 5 до 3500 см -1 . Доля молекул, занимающих данную колебательную моду при данной температуре, следует распределению Больцмана . Молекула может быть возбуждена до более высокой колебательной моды за счет прямого поглощения фотона соответствующей энергии, которая находится в терагерцовом или инфракрасном диапазоне. Это составляет основу инфракрасной спектроскопии. В качестве альтернативы такое же колебательное возбуждение может быть вызвано процессом неупругого рассеяния. Это называется стоксовым рамановским рассеянием по аналогии со стоксовым сдвигом флуоресценции , открытым Джорджем Стоксом в 1852 году, при котором излучение света имеет большую длину волны (теперь известно, что оно соответствует более низкой энергии), чем поглощенный падающий свет. Концептуально подобные эффекты могут быть вызваны нейтронами или электронами , а не светом. Увеличение энергии фотона, которое оставляет молекулу в более низком колебательном энергетическом состоянии, называется антистоксовым рассеянием.

комбинационное рассеяние

Рамановское рассеяние концептуализируется как виртуальный электронный уровень энергии , который соответствует энергии возбуждающих лазерных фотонов. Поглощение фотона возбуждает молекулу в мнимое состояние, а переизлучение приводит к комбинационному или рэлеевскому рассеянию. Во всех трех случаях конечное состояние имеет ту же электронную энергию, что и начальное состояние, но имеет более высокую колебательную энергию в случае стоксова комбинационного рассеяния, более низкую в случае антистоксова комбинационного рассеяния или одинаковую в случае рэлеевского рассеяния. Обычно это рассматривается в терминах волновых чисел, где - волновое число лазера, а - волновое число колебательного перехода. Таким образом, стоксово рассеяние дает волновое число, тогда как антистоксово рассеяние дается. Когда энергия возбуждающего лазера соответствует фактическому электронному возбуждению молекулы, возникает эффект резонансного комбинационного рассеяния .

Модель, основанная на классической физике, может учитывать комбинационное рассеяние и предсказывает увеличение интенсивности, которое масштабируется с четвертой степенью частоты света. Рассеяние света молекулой связано с колебаниями индуцированного электрического диполя. Колеблющаяся составляющая электрического поля электромагнитного излучения может вызвать индуцированный диполь в молекуле, который следует за переменным электрическим полем, которое модулируется молекулярными колебаниями. Таким образом, наблюдаются колебания на частоте внешнего поля наряду с частотами биений , обусловленными внешним полем и нормальными колебаниями.

Различные возможности рассеяния света: рэлеевское рассеяние (нет обмена энергией: падающий и рассеянный фотоны имеют одинаковую энергию), стоксово комбинационное рассеяние (атом или молекула поглощают энергию: рассеянный фотон имеет меньшую энергию, чем падающий фотон) и антистоксово комбинационное рассеяние. рассеяние (атом или молекула теряет энергию: рассеянный фотон имеет больше энергии, чем падающий фотон)

Спектр рассеянных фотонов называется спектром комбинационного рассеяния . Он показывает интенсивность рассеянного света как функцию разности его частот Δν по отношению к падающим фотонам, что чаще называют рамановским сдвигом. Расположение соответствующих стоксовых и антистоксовых пиков образует симметричную картину вокруг линии Рэлея Δν=0 . Сдвиги частоты симметричны, поскольку они соответствуют разности энергий между одними и теми же верхними и нижними резонансными состояниями. Однако интенсивность пар признаков обычно различается. Они зависят от населенностей начальных состояний материала, которые в свою очередь зависят от температуры. В термодинамическом равновесии нижнее состояние будет более заселено, чем верхнее. Поэтому скорость переходов из более населенного нижнего состояния в верхнее (стоксовы переходы) будет выше, чем в обратном направлении (антистоксовы переходы). Соответственно пики стоксова рассеяния сильнее, чем пики антистоксова рассеяния. Их соотношение зависит от температуры и поэтому может быть использовано для ее измерения:

Правила отбора

В отличие от ИК-спектроскопии, где для возникновения колебательного возбуждения требуется изменение дипольного момента, комбинационное рассеяние требует изменения поляризуемости. Переход комбинационного рассеяния света из одного состояния в другое возможен только в том случае, если молекулярная поляризуемость этих состояний различна. Для вибрации это означает, что производная поляризуемости по нормальной координате, связанной с вибрацией, отлична от нуля: . В общем, нормальная мода является комбинационно-активной, если она преобразуется с той же симметрией квадратичных форм , что можно проверить из таблицы характеристик точечной группы молекулы. Как и в ИК-спектроскопии, в соответствии с QHO допускаются только фундаментальные возбуждения ( ). Однако во многих случаях наблюдаются обертоны. К некоторым молекулам применимо правило взаимного исключения , согласно которому колебательные моды не могут быть одновременно активными в ИК- и КР-диапазоне.

Конкретные правила выбора гласят, что разрешены вращательные переходы , где - вращательное состояние. Обычно это относится только к молекулам в газовой фазе, где ширина линии комбинационного рассеяния достаточно мала для разрешения вращательных переходов.

Правило отбора, относящееся только к упорядоченным твердым материалам, гласит, что только фононы с нулевым фазовым углом могут наблюдаться с помощью ИК и рамановского рассеяния, за исключением случаев, когда проявляется ограничение фононов .

Симметрия и поляризация

Мониторинг поляризации рассеянных фотонов полезен для понимания связи между молекулярной симметрией и активностью комбинационного рассеяния, что может помочь в определении пиков в спектрах комбинационного рассеяния. Свет, поляризованный в одном направлении, дает доступ только к некоторым рамановским активным модам, но вращение поляризации дает доступ к другим модам. Каждая мода разделяется в соответствии с ее симметрией.

Симметрия колебательной моды выводится из коэффициента деполяризации ρ , который представляет собой отношение комбинационного рассеяния с поляризацией, ортогональной падающему лазеру, и комбинационного рассеяния с той же поляризацией, что и падающий лазер: Здесь интенсивность комбинационного рассеяния, когда анализатор поворачивается на 90 градусов по отношению к оси поляризации падающего света, и интенсивность рамановского рассеяния, когда анализатор совмещен с поляризацией падающего лазера. Когда поляризованный свет взаимодействует с молекулой, он искажает молекулу, что вызывает равный и противоположный эффект в плоской волне, заставляя ее вращаться за счет разницы между ориентацией молекулы и углом поляризации световой волны. Если , то вибрации на этой частоте деполяризованы ; то есть они не полностью симметричны.

Вынужденное комбинационное рассеяние и комбинационное усиление

Процесс рамановского рассеяния, как описано выше, происходит спонтанно; т. е. в случайные промежутки времени один из многих входящих фотонов рассеивается материалом. Таким образом, этот процесс называется спонтанным комбинационным рассеянием .

С другой стороны, вынужденное комбинационное рассеяние может иметь место, когда некоторые стоксовы фотоны ранее были сгенерированы спонтанным комбинационным рассеянием (и каким-то образом вынуждены оставаться в материале), или когда стоксовы фотоны преднамеренно инжектируются («сигнальный свет») вместе с исходным свет («насосный свет»). В этом случае общая скорость комбинационного рассеяния увеличивается по сравнению со скоростью спонтанного комбинационного рассеяния: фотоны накачки быстрее преобразуются в дополнительные стоксовы фотоны. Чем больше стоксовых фотонов уже имеется, тем быстрее их добавляется. По сути, это усиливает стоксов свет в присутствии света накачки, который используется в рамановских усилителях и рамановских лазерах .

Вынужденное комбинационное рассеяние является нелинейным оптическим эффектом. Его можно описать с помощью нелинейной восприимчивости третьего порядка .

Требование пространственной когерентности

Предположим, что расстояние между двумя точками A и B возбуждающего луча равно x . Обычно, поскольку частота возбуждения не равна частоте рассеянного комбинационного рассеяния, соответствующие относительные длины волн λ и λ' не равны. Таким образом, появляется фазовый сдвиг Θ = 2π x (1/λ − 1/λ') . При Θ = π амплитуды рассеяния противоположны, так что комбинационно-рассеянный пучок остается слабым.

  • Пересечение лучей может ограничить путь x .

Для получения большей амплитуды можно использовать несколько приемов:

  • В оптически анизотропном кристалле луч света может иметь две моды распространения с разными поляризациями и разными показателями преломления. Если энергия может передаваться между этими модами посредством квадруполярного (комбинационного) резонанса, фазы остаются когерентными на всем пути, передача энергии может быть большой. Это оптическое параметрическое поколение .
  • Свет может быть пульсирующим, чтобы биения не появлялись. В импульсно-стимулированном комбинационном рассеянии (ISRS) длина импульсов должна быть короче, чем все соответствующие постоянные времени. Интерференция комбинационного рассеяния света и падающего света слишком коротка, чтобы допускать биения, поэтому в наилучших условиях она приводит к сдвигу частоты, примерно обратно пропорциональному кубу длины импульса.

В лабораториях необходимо использовать фемтосекундные лазерные импульсы, поскольку ISRS становится очень слабой, если импульсы слишком длинные. Таким образом, ISRS нельзя наблюдать, используя наносекундные импульсы, излучающие обычный некогерентный во времени свет.

Обратный эффект комбинационного рассеяния

Обратный эффект комбинационного рассеяния — это форма комбинационного рассеяния, впервые отмеченная У. Дж. Джонсом и Борисом П. Стойчевым . В некоторых случаях стоксово рассеяние может превышать антистоксово рассеяние; в этих случаях в континууме (на выходе из материала) наблюдается линия поглощения (провал в интенсивности) при ν L + ν M . Это явление называется обратным эффектом комбинационного рассеяния ; применение этого явления называется обратной спектроскопией комбинационного рассеяния , а запись континуума называется обратным спектром комбинационного рассеяния .

В первоначальном описании обратного эффекта Рамана авторы обсуждают как поглощение в континууме более высоких частот, так и поглощение в континууме более низких частот. Они отмечают, что поглощение из континуума более низких частот не будет наблюдаться, если рамановская частота материала имеет колебательное происхождение и если материал находится в тепловом равновесии .

Генерация суперконтинуума

Для высокоинтенсивных лазеров с непрерывной волной (CW) вынужденное комбинационное рассеяние может использоваться для создания суперконтинуума с широкой полосой пропускания . Этот процесс также можно рассматривать как частный случай четырехволнового смешения , при котором частоты двух падающих фотонов равны, а испускаемые спектры находятся в двух полосах, отделенных от падающего света энергиями фононов . Исходный спектр КР строится за счет спонтанного излучения и затем усиливается. При высоких уровнях накачки в длинных волокнах можно генерировать спектры комбинационного рассеяния более высокого порядка, используя спектр комбинационного рассеяния в качестве новой начальной точки, тем самым создавая цепочку новых спектров с уменьшающейся амплитудой. Недостаток собственного шума из-за начального спонтанного процесса можно преодолеть, задав спектр в начале или даже используя петлю обратной связи, как в резонаторе, для стабилизации процесса. Поскольку эта технология легко вписывается в быстро развивающуюся область волоконных лазеров и существует потребность в поперечно-когерентных источниках света высокой интенсивности (т. е. широкополосная связь, приложения для обработки изображений), в ближайшем будущем рамановское усиление и генерация спектра могут широко использоваться.

Приложения

Рамановская спектроскопия использует эффект комбинационного рассеяния для анализа веществ. Спектр рамановского рассеянного света зависит от присутствующих молекулярных компонентов и их состояния, что позволяет использовать спектр для идентификации и анализа материалов. Рамановская спектроскопия используется для анализа широкого спектра материалов, включая газы, жидкости и твердые тела. Очень сложные материалы, такие как биологические организмы и ткани человека, также можно анализировать с помощью рамановской спектроскопии.

Для твердых материалов рамановское рассеяние используется как инструмент для обнаружения высокочастотных фононных и магнонных возбуждений.

Рамановский лидар используется в физике атмосферы для измерения коэффициента ослабления атмосферы и вертикального распределения водяного пара.

Стимулированные рамановские переходы также широко используются для управления уровнями энергии захваченного иона и, следовательно, базисными состояниями кубита .

Спектроскопию комбинационного рассеяния можно использовать для определения силовой постоянной и длины связи для молекул, не имеющих инфракрасного спектра поглощения .

Рамановское усиление используется в оптических усилителях .

Эффект комбинационного рассеяния также связан с появлением голубого неба (см. Рэлеевское рассеяние : «Рэлеевское рассеяние молекулярного азота и кислорода в атмосфере включает упругое рассеяние, а также неупругий вклад вращательного комбинационного рассеяния в воздухе»).

Рамановская спектроскопия использовалась для химического изображения небольших молекул, таких как нуклеиновые кислоты , в биологических системах с помощью вибрационной метки.

Смотрите также

Рекомендации

дальнейшее чтение

Внешние ссылки