Hemilability - Hemilability
В координационной химии и катализ hemilability ( гая - половина, лабильность - восприимчивость к изменению) относится к свойству многих полидентантных лигандов , которые содержат по меньшей мере две различных групп в электронной форме координационных, такие как твердые и мягкие доноры . Эти гибридные или гетеродитопные лиганды образуют комплексы, в которых одна координирующая группа легко смещается от металлического центра, в то время как другая группа остается прочно связанной; поведение, которое, как было обнаружено, увеличивает реакционную способность катализаторов по сравнению с использованием более традиционных лигандов.
Обзор
В целом каталитические циклы можно разделить на 3 этапа:
- Согласование исходного материала (ов)
- Каталитическое превращение исходного материала (ов) в продукт (ы)
- Вытеснение продукта (ов) для восстановления катализатора (или прекатализатора )
Традиционно в центре внимания каталитических исследований находилась реакция, протекающая на второй стадии, однако будут изменения энергии, связанные с начальной и конечной стадиями из-за их влияния на координационную сферу и геометрию комплекса, а также на его окисление. число в случаях окислительного добавления и восстановительного удаления . Когда эти изменения энергии велики, они могут определять скорость обращения катализатора и, следовательно, его эффективность.
Гемилабильные лиганды снижают энергию активации этих изменений, легко подвергаясь частичному и обратимому смещению от металлического центра. Следовательно, координированно насыщенный гемилабильный комплекс будет легко реорганизовываться, чтобы обеспечить координацию реагентов, но также будет способствовать выбросу продуктов из-за повторной координации лабильной части лиганда. Низкий энергетический барьер между полностью и полукоординированными состояниями приводит к частому обратному преобразованию между ними, что способствует быстрой каталитической скорости обращения.
Гемилабильные лиганды диссоциируют одним из трех основных способов; механизм «включения / выключения», при котором они постоянно диссоциируют и повторно связываются, механизм замещения, при котором они легко диссоциируют при воздействии на конкурирующий субстрат, или окислительно-восстановительное переключение, при котором степень окисления лиганда используется для настройки его сродства к металлу центр.
Примеры
- Было показано, что окислительное добавление MeI к комплексам Ir (I) происходит примерно в 100 раз быстрее с гемилабильным фосфановым лигандом по сравнению с очень похожим нелабильным лигандом.
- Было показано , что гидровинилирование ( димеризация олефинов ), которое обычно трудно осуществить энантиоселективно , протекает с высоким энантиомерным избытком при использовании хирального фосфинового лиганда с соответствующим образом размещенной гемилабильной координирующей группой. (обзорная статья) Реакция Паусона-Кханда , которая концептуально подобна, также показала улучшенные результаты при использовании гемилабильных гибридных лигандов P, S типа.
- Комплексы иридия (I), включающие гемилабильные лиганды, которые содержат метокси , диметиламино и пиридин в качестве донорных функций, оказались эффективными катализаторами гидрогенизации с переносом .
Смотрите также
- Скорпионатный лиганд
- Клещевой лиганд
- Подход слабых звеньев (супрамолекулярная химия)
- 2- (дифенилфосфино) анизол
Рекомендации
- ^ Бадер, Армин; Линднер, Эккехард (апрель 1991 г.). «Координационная химия и катализ с гемилабильными кислородно-фосфорными лигандами». Обзоры координационной химии . 108 (1): 27–110. DOI : 10.1016 / 0010-8545 (91) 80013-4 .
- ^ Браунштейн, Пьер; Науд, Фредерик (16 февраля 2001 г.). «Гемилибельность гибридных лигандов и координационная химия систем на основе оксазолина». Angewandte Chemie International Edition . 40 (4): 680–699. DOI : 10.1002 / 1521-3773 (20010216) 40: 4 <680 :: АИД-ANIE6800> 3.0.CO; 2-0 .
- ^ Slone, Кэролайн S .; Weinberger, Dana A .; Миркин, Чад А. (1999), "Переход металл координационной химия Hemilabile ЛИГАНДОВ" , Прогресс в области неорганической химии , John Wiley & Sons, Ltd, С. 233-350,. DOI : 10.1002 / 9780470166499.ch3 , ISBN 978-0-470-16649-9, получено 2021-04-02
- ^ Браунштейн, Пьер; Науд, Фредерик (2001). «Гемилибельность гибридных лигандов и координационная химия систем на основе оксазолина» . Angewandte Chemie International Edition . 40 (4): 680–699. DOI : 10.1002 / 1521-3773 (20010216) 40: 43.0.CO; 2-0 . ISSN 1521-3773 .
- ^ Миллер, Эйлин М .; Шоу, Бернард Л. (1 января 1974 г.). «Кинетические и другие исследования реакций окислительного присоединения комплексов фосфина иридия типа транс- [IrCl (CO) (PMe2R) 2] (R = Ph, o-MeO · C6H4 или p-MeO · C6H4)». Журнал химического общества, Dalton Transactions (5): 480–485. DOI : 10.1039 / DT9740000480 .
- ^ Номура, Нобуёси; Джин, Цзянь; Парк, Хэнсун; RajanBabu, TV (1 января 1998 г.). «Реакция гидровинилирования: новый высокоселективный протокол, пригодный для асимметричного катализа». Журнал Американского химического общества . 120 (2): 459–460. DOI : 10.1021 / ja973548n .
- ^ RajanBabu, TV (1 августа 2003). «Реакция асимметричного гидровинилирования». Химические обзоры . 103 (8): 2845–2860. DOI : 10.1021 / cr020040g . PMID 12914483 .
- ^ Вердагер, Ксавье; Мояно, Альберт; Pericàs, Miquel A .; Риера, Антони; Маэстро, Мигель Анхель; Махия, Хосе (1 октября 2000 г.). "Новый хиральный бидентатный (P, S) лиганд для асимметричной межмолекулярной реакции Паусона-Ханда". Журнал Американского химического общества . 122 (41): 10242–10243. DOI : 10.1021 / ja001839h .
- ^ Хименес, М. Виктория; Фернандес-Торнос, Хавьер; Перес-Торренте, Хесус Дж .; Модрего, Франсиско Дж .; Винтерл, Соня; Кунчильо, Кармен; Lahoz, Fernando J .; Оро, Луис А. (24 октября 2011 г.). «Комплексы иридия (I) с гемилабильными N-гетероциклическими карбенами: эффективные и универсальные катализаторы гидрирования с переносом» (PDF) . Металлоорганические соединения . 30 (20): 5493–5508. DOI : 10.1021 / om200747k . hdl : 10261/57986 .