Когерентная антистоксовая рамановская спектроскопия - Coherent anti-Stokes Raman spectroscopy

Когерентная антистоксовая спектроскопия комбинационного рассеяния , также называемая когерентной антистоксовой спектроскопией комбинационного рассеяния ( КАРС ), представляет собой форму спектроскопии, которая используется в основном в химии , физике и смежных областях. Он чувствителен к тем же колебательным сигнатурам молекул, что и в рамановской спектроскопии , обычно к ядерным колебаниям химических связей. В отличие от рамановской спектроскопии, CARS использует несколько фотонов для обработки молекулярных колебаний и производит когерентный сигнал. В результате КАРС на порядки сильнее спонтанного рамановского излучения. CARS - это нелинейно-оптический процесс третьего порядка, включающий три лазерных луча: луч накачки с частотой ω p , стоксов луч с частотой ω S и пробный луч с частотой ω pr . Эти лучи взаимодействуют с образцом и генерируют когерентный оптический сигнал на антистоксовой частоте (ω pr + ω p -ω S ). Последний резонансно усиливается, когда разность частот между пучком накачки и стоксовым лучом (ω p -ω S ) совпадает с частотой рамановского резонанса , который является основой механизма внутреннего вибрационного контраста данной техники .

Когерентная стоксова спектроскопия комбинационного рассеяния ( CSRS, произносимая как «ножницы») тесно связана с рамановской спектроскопией и процессами генерации. Он очень похож на CARS, за исключением того, что в нем используется пучок стимуляции с антистоксовой частотой и наблюдается пучок стоксовой частоты (противоположность CARS).

История

В 1965 году двумя исследователями из Научной лаборатории Ford Motor Company , PD Maker и RW Terhune была опубликована статья , в которой впервые было сообщено о явлении CARS. Мейкер и Терхьюн использовали импульсный рубиновый лазер для исследования реакции третьего порядка нескольких материалов. Сначала они пропустили рубиновый луч с частотой ω через рамановский сдвигатель, чтобы создать второй луч с ω-ω v , а затем направили два луча одновременно на образец. Когда импульсы обоих лучей накладывались друг на друга в пространстве и времени, исследователи Ford наблюдали сигнал в ω + ω v , который представляет собой сигнал CARS с синим смещением. Они также продемонстрировали, что сигнал значительно увеличивается, когда разностная частота ω v между падающими лучами совпадает с рамановской частотой образца. Мейкер и Терхьюн назвали свою технику просто «экспериментами по трехволновому смешиванию». Название когерентной антистоксовой рамановской спектроскопии было присвоено почти десять лет спустя Бегли и др. в Стэнфордском университете в 1974 году. С тех пор этот нелинейно-оптический метод, чувствительный к колебаниям, широко известен как CARS.

Принцип

Энергетическая диаграмма АВТОМОБИЛЯ

Процесс CARS можно физически объяснить, используя либо классическую модель осциллятора, либо квантово-механическую модель, которая включает энергетические уровни молекулы. Классически активный рамановский вибратор моделируется как (затухающий) гармонический осциллятор с характеристической частотой ω v . В CARS этот генератор управляется не одной оптической волной, а разностной частотой (ω p -ω S ) между пучком накачки и стоксовым пучком. Этот приводной механизм похож на прослушивание низкого комбинированного тона при ударе по двум разным клавишам фортепиано с высоким тоном: ваше ухо чувствительно к разнице частот высоких тонов. Точно так же рамановский осциллятор чувствителен к разностной частоте двух оптических волн. Когда разностная частота ω p -ω S приближается к ω v , генератор приводится в действие очень эффективно. На молекулярном уровне, то это означает , что электронное облако , окружающее химическую связь энергично колеблющегося с частотой со | р -со S . Эти движения электронов изменяют оптические свойства образца, т.е. происходит периодическая модуляция показателя преломления материала. Эту периодическую модуляцию можно обнаружить с помощью третьего лазерного луча, зондирующего луча. Когда зондирующий луч распространяется через периодически изменяемую среду, он приобретает такую ​​же модуляцию. Часть зонда, первоначально находившаяся на ω pr , теперь будет модифицирована до ω pr + ω p -ω S , что является наблюдаемым антистоксовым излучением. При определенной геометрии пучка антистоксово излучение может дифрагировать от зондирующего пучка и регистрироваться в отдельном направлении.

Хотя эта классическая картина интуитивно понятна, она не учитывает квантово-механические уровни энергии молекулы. Квантово-механически процесс CARS можно понять следующим образом. Наша молекула изначально находится в основном состоянии , самом низком энергетическом состоянии молекулы. Луч накачки переводит молекулу в виртуальное состояние. Виртуальное состояние не является собственным состоянием молекулы, и оно не может быть занято, но допускает переходы между реальными состояниями, которые в противном случае не были бы заняты. Если стоксов пучок присутствует одновременно с накачкой, виртуальное состояние можно использовать в качестве мгновенного шлюза для обращения к собственному колебательному состоянию молекулы. Совместное действие насоса и Стокса эффективно установило связь между основным состоянием и колебательно-возбужденным состоянием молекулы. Теперь молекула находится в двух состояниях одновременно: она находится в когерентной суперпозиции состояний. Эту когерентность между состояниями можно исследовать с помощью зондирующего луча, который переводит систему в виртуальное состояние. Опять же, молекула не может оставаться в виртуальном состоянии и мгновенно возвращается в основное состояние под действием излучения фотона на антистоксовой частоте. Молекула больше не находится в суперпозиции, поскольку она снова находится в одном состоянии, основном состоянии. В квантово-механической модели во время процесса КАРС в молекуле не выделяется энергия. Вместо этого молекула действует как среда для преобразования частот трех входящих волн в сигнал CARS (параметрический процесс). Однако существуют связанные когерентные рамановские процессы, которые происходят одновременно и передают энергию в молекулу.

Сравнение с рамановской спектроскопией

CARS часто сравнивают с рамановской спектроскопией, поскольку оба метода исследуют одни и те же активные режимы комбинационного рассеяния. Раман может быть выполнен с использованием одного лазера непрерывной волны (CW), тогда как CARS требует (как правило) двух импульсных лазерных источников. Рамановский сигнал обнаруживается на красной стороне входящего излучения, где ему, возможно, придется конкурировать с другими флуоресцентными процессами. Сигнал CARS обнаруживается на синей стороне, которая свободна от флуоресценции, но имеет нерезонансный вклад. Различия между сигналами комбинационного рассеяния и CARS (существует множество вариантов обоих методов) в значительной степени объясняются тем фактом, что комбинационное построение полагается на спонтанный переход, тогда как CARS полагается на когерентно управляемый переход. Общий сигнал комбинационного рассеяния, полученный от образца, представляет собой некогерентное сложение сигнала от отдельных молекул. Следовательно, концентрация этих молекул линейна, и сигнал распространяется во всех направлениях. Общий сигнал CARS получается из когерентного сложения сигнала от отдельных молекул. Чтобы когерентное добавление было аддитивным, необходимо выполнить фазовый синхронизм. Для условий точной фокусировки это обычно не ограничение. После выполнения фазового согласования амплитуда сигнала растет линейно с расстоянием, так что мощность растет квадратично. Этот сигнал формирует коллимированный луч, который поэтому легко собирается. Тот факт, что сигнал CARS является квадратичным по расстоянию, делает его квадратичным по отношению к концентрации и, следовательно, особенно чувствительным к большинству составляющих. Полный сигнал CARS также содержит собственный нерезонансный фон. Этот нерезонансный сигнал можно рассматривать как результат (нескольких) далеких нерезонансных переходов, которые также когерентно складываются. Резонансная амплитуда содержит фазовый сдвиг на π радиан относительно резонанса, тогда как нерезонансная часть - нет. Таким образом, форма спектральной линии интенсивности КАРС напоминает профиль Фано, который смещен относительно сигнала комбинационного рассеяния. Для сравнения спектров многокомпонентных соединений (резонансная) спектральная амплитуда КАРС должна сравниваться с спектральной интенсивностью комбинационного рассеяния.

Когерентный антистоксов спектр комбинационного рассеяния масла для микроскопии.
Луч накачки: 800 нм;
Стоксов пучок: широкополосный от 1000 до 1100 нм;
антистоксово излучение: центрированное до -1250 см -1 ( симметричная вибрация группы CH 2 ).

Теоретически рамановская спектроскопия и КАРС-спектроскопия одинаково чувствительны, поскольку они используют одни и те же молекулярные переходы. Однако, учитывая ограничения на входную мощность (порог повреждения) и шум детектора (время интегрирования), сигнал от одного перехода может быть собран намного быстрее в практических ситуациях (коэффициент 10 5 ) с использованием CARS. Поэтому отображение известных веществ (известных спектров) часто выполняется с помощью CARS. Учитывая тот факт, что CARS является нелинейным процессом более высокого порядка, сигнал CARS от одиночной молекулы больше, чем сигнал комбинационного рассеяния от одиночной молекулы для достаточно высокой интенсивности возбуждения. Однако при очень низких концентрациях преимущества когерентного добавления сигнала CARS снижаются, и наличие некогерентного фона становится все более серьезной проблемой.

Поскольку CARS - такой нелинейный процесс, на самом деле нет никаких «типичных» экспериментальных чисел. Один из примеров приведен ниже с явным предупреждением о том, что простое изменение длительности импульса на один порядок величины изменяет сигнал CARS на три порядка. Сравнение следует использовать только как указание порядка величины сигналов. 200 мВт средняя потребляемая мощность (CW для комбинационного), в цели 0.9NA с центральной длиной волны около 800 нм, представляет собой плотность мощности 26 мВт / см, 2 (длина фокуса = 1,5 микрона, фокус объем = 1,16 микрона 3 , энергия фотона = 2,31 × 10 −19  Дж или 1,44 эВ). Сечение комбинационного рассеяния для колебания ароматического кольца в толуоле около 1000 см -1 составляет порядка 10 -29 см 2 / молекула · стерадиан. Следовательно, сигнал комбинационного рассеяния составляет примерно 26 × 10 -23  Вт / молекулу · стерадиан или 3,3 · 10 -21  Вт / молекулу (более 4π стерадиан). Это 0,014 фотона / сек · молекула. Плотность толуола = 0,8668 × 10 3  кг / м 3 , молекулярная масса = 92,14 × 10 -3  кг / моль. Следовательно, фокусный объем (~ 1 кубический микрометр) содержит 6 × 10 9  молекул. Эти молекулы вместе генерируют сигнал комбинационного рассеяния порядка 2 × 10 -11  Вт (20 пВт) или примерно сто миллионов фотонов в секунду (более 4π стерадианов). Эксперимент CARS с аналогичными параметрами (150 мВт на 1064 нм, 200 мВт на 803,5 нм, импульсы 15 пс при частоте повторения 80 МГц, та же линза объектива) дает примерно 17,5 × 10 -6 Вт (на линии 3000 см -1 , которая имеет 1/3 прочности и примерно в 3 раза больше ширины). Эта мощность CARS примерно в 10 6 выше, чем мощность комбинационного рассеяния света, но поскольку имеется 6 × 10 9  молекул, сигнал на молекулу от CARS составляет всего 4 × 10 -25  Вт / молекулу · с или 1,7 · 10 -6  фотонов / молекулу · с. . Если мы допустим два коэффициента из трех (сила линии и ширина линии), то сигнал спонтанного комбинационного рассеяния на молекулу все равно превышает КАРС на молекулу более чем на два порядка величины. Однако когерентное добавление сигнала CARS от молекул дает общий сигнал, который намного выше, чем сигнал комбинационного рассеяния.

Чувствительность во многих экспериментах CARS ограничивается не обнаружением фотонов CARS, а скорее различием между резонансной и нерезонансной частью сигнала CARS.

Когерентная стоксова рамановская спектроскопия

Когерентная стоксова спектроскопия комбинационного рассеяния (CSRS, произносимая как «ножницы») - это форма спектроскопии, используемая в основном в химии, физике и смежных областях. Он тесно связан с рамановской спектроскопией и процессами генерации . Это очень похоже на рамановскую спектроскопию, но включает в себя процесс генерации, который значительно улучшает сигнал.

Он очень похож на более распространенный CARS, за исключением того, что в нем используется луч стимуляции с антистоксовой частотой и наблюдается луч стоксова частоты (противоположность CARS). Это невыгодно, поскольку антистоксовые процессы должны начинаться в менее населенном возбужденном состоянии.

Приложения

МАШИНЫ Микроскопия

Основная статья: Когерентная микроскопия комбинационного рассеяния света

CARS используется для видоселективной микроскопии и диагностики горения. Первый основан на избирательности колебательной спектроскопии. Совсем недавно CARS-микроскопия использовалась как метод неинвазивной визуализации липидов в биологических образцах как in vivo, так и in vitro . Более того, RP-CARS , конкретная реализация микроскопии когерентной антистоксовой рамановской спектроскопии, используется для изучения миелина и миелопатий . В 2020 году Скалли и команда использовали фемтосекундные адаптивные спектроскопические методы с помощью CARS для идентификации отдельных вирусных частиц.

Диагностика горения

CARS-спектроскопия может использоваться для измерения температуры; потому что сигнал CARS зависит от температуры. Сила сигнала масштабируется (нелинейно) с разницей в населенности основного состояния и населенности колебательно-возбужденных состояний. Поскольку заселенность состояний подчиняется распределению Больцмана, зависящему от температуры , сигнал CARS также имеет внутреннюю температурную зависимость. Эта температурная зависимость делает CARS популярным методом контроля температуры горячих газов и пламени.

Другие приложения

Детекторы придорожных бомб на базе CARS находятся в стадии разработки.

Смотрите также

использованная литература

дальнейшее чтение