CZTS - CZTS

CZTS

Кристаллическая структура CZTS. Оранжевый: Cu, серый: Zn / Fe, синий: Sn, желтый: S.
Имена
Другие имена сульфид меди цинка олова
Идентификаторы
Количество CAS
Характеристики
Химическая формула	Cu 2 ZnSnS 4
Молярная масса	439,471 г / моль
Появление	Зеленовато-черные кристаллы
Плотность	4,56 г / см 3
Температура плавления	990 ° С (1810 ° F, 1260 К)
Ширина запрещенной зоны	1,4–1,5 эВ
Состав
Кристальная структура	Тетрагональный
Постоянная решетки	a  = 0,5435 нм, c = 1,0843 нм, Z = 2
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Сульфид меди, цинка и олова ( CZTS ) представляет собой четвертичное полупроводниковое соединение, которое с конца 2000-х годов привлекает все больший интерес для применения в тонкопленочных солнечных элементах . Класс родственных материалов включает другие I ₂ -II-IV-VI _4, такие как селенид меди, цинка и олова (CZTSe) и серно-селеновый сплав CZTSSe. CZTS предлагает благоприятные оптические и электронные свойства, аналогичные CIGS (селениду меди, индия, галлия ), что делает его хорошо подходящим для использования в качестве тонкопленочного слоя поглотителя солнечных элементов, но в отличие от CIGS (или других тонких пленок, таких как CdTe ), CZTS состоит из только обильные и нетоксичные элементы. Обеспокоенность ценой и доступностью индия в CIGS и теллура в CdTe, а также токсичность кадмия были большим стимулом для поиска альтернативныхматериаловдля тонкопленочных солнечных элементов . Эффективность преобразования энергии у CZTS по-прежнему значительно ниже, чем у CIGS и CdTe, с данными лабораторных ячеек 11,0% для CZTS и 12,6% для CZTSSe по состоянию на 2019 год.

Кристальная структура

CZTS представляет собой четвертичное соединение I ₂ -II-IV-VI ₄ . Из структуры CIGS халькопирита можно получить CZTS путем замены трехвалентного In / Ga двухвалентным Zn и четырехвалентным Sn, которые образуются в структуре кестерита .

По некоторым данным литератур определили CZTS в соответствующем станнине структуру, но условия , при которых может возникнуть станнин структура пока не ясны. Расчеты из первых принципов показывают, что энергия кристалла для станнита всего на 2,86 мэВ / атом выше, чем для структуры кестерита, что позволяет предположить, что обе формы могут сосуществовать. Структурному определению (с помощью таких методов, как дифракция рентгеновских лучей ) мешает беспорядок катионов Cu-Zn, которые являются наиболее распространенным дефектом, как предсказывают теоретические расчеты и подтверждают рассеяние нейтронов. Почти случайное упорядочение Cu и Zn может привести к неправильной идентификации структуры. Теоретические расчеты предсказывают, что беспорядок катионов Cu-Zn приведет к потенциальным колебаниям в CZTS и, следовательно, может стать причиной большого дефицита напряжения холостого хода, основного узкого места современных устройств CZTS. Расстройство можно уменьшить с помощью температурных процедур. Однако сами по себе другие температурные обработки не могут дать высоко упорядоченных CZTS. Для уменьшения этого дефекта необходимо разработать другие стратегии, такие как настройка состава CZTS.

Свойства материала

Концентрации носителей и коэффициент поглощения CZTS аналогичны CIGS. Другие свойства, такие как время жизни носителей (и соответствующая длина диффузии), являются низкими (менее 9 нс) для CZTS. Такое низкое время жизни носителей может быть связано с высокой плотностью активных дефектов или рекомбинацией на границах зерен. Образование дефектов в CZTS является преобладающим из-за низкой энергии дефектообразования антиструктурных дефектов цинк-медь и вакансий меди. Эти дефекты создают «эффективный» заряд в кристаллической структуре, который стабилизируется за счет агрегирования различных дефектов, которые компенсируют неравенство заряда, чтобы стать эффективно нейтральным. В результате образуются состояния захвата электронов, что делает возможной рекомбинацию. Наличие глубокоуровневых дефектных состояний снижает напряжение холостого хода и эффективность преобразования солнечного элемента CZTS.

Многие вторичные фазы возможны в четвертичных соединениях, таких как CZTS, и их присутствие может повлиять на характеристики солнечного элемента. Вторичные фазы могут обеспечивать шунтирующие пути тока через солнечный элемент или действовать как центры рекомбинации, что ухудшает характеристики солнечного элемента. Из литературы следует, что все вторичные фазы оказывают пагубное влияние на производительность CZTS, и многие из них трудно обнаружить и обычно присутствуют. Общие фазы включают ZnS, SnS, CuS и Cu ₂ SnS ₃ . Идентификация этих фаз затруднена традиционными методами, такими как дифракция рентгеновских лучей (XRD), из-за перекрытия пиков ZnS и Cu ₂ SnS ₃ с CZTS. Другие методы, такие как комбинационное рассеяние , исследуются, чтобы помочь охарактеризовать CZTS.

Изготовление

CZTS был приготовлен различными вакуумными и невакуумными методами. В основном они отражают успехи CIGS, хотя оптимальные условия производства могут отличаться. В широком смысле методы можно разделить на следующие категории: вакуумное осаждение по сравнению с невакуумным и одностадийное по сравнению с методами реакции сульфизации / селенизации. Вакуумные методы являются доминирующими в современной индустрии CIGS, но в последнее десятилетие наблюдается рост интереса и прогресса к невакуумным процессам из-за их потенциально более низких капитальных затрат и гибкости для покрытия больших площадей.

Записи-холдинг CZTS солнечных элементов производятся путем нанесения покрытия центрифугирования на гидразин основанной суспензии. Благодаря своему восстановительному характеру гидразин может стабилизировать сульфидные и селенидные анионы в растворе без добавления примесей в смесь. Для предотвращения образования дефектов использовались растворы с низким содержанием меди и цинком.

Особой проблемой при производстве CZTS и родственных сплавов является летучесть некоторых элементов (Zn и SnS), которые могут испаряться в условиях реакции. После образования CZTS летучесть элементов становится меньшей проблемой, но даже тогда CZTS разлагается на бинарные и тройные соединения в вакууме при температурах выше 500 ° C. Эта непостоянство и сложность приготовления однофазного материала привели к успеху многих традиционных вакуумных методов. В настоящее время лучшие устройства CZTS были получены с помощью определенных химических методов, которые позволяют формировать CZTS при низких температурах, избегая проблем с летучестью.

В Университете штата Орегон был разработан непрерывный поточный процесс с использованием этиленгликоля в качестве растворителя, который может быть пригоден для массового производства в промышленных масштабах.

Мотивация к развитию

CIGS и CdTe - два наиболее многообещающих тонкопленочных солнечных элемента, которые в последнее время добились растущего коммерческого успеха. Несмотря на продолжающееся быстрое снижение затрат, возникла обеспокоенность по поводу цены и доступности материалов, а также токсичности. Хотя текущие затраты на материалы составляют небольшую часть от общей стоимости солнечных элементов, продолжающийся быстрый рост тонкопленочных солнечных элементов может привести к увеличению цен на материалы и ограничению предложения.

Что касается CIGS, спрос на индий растет из-за быстрого расширения оксида индия и олова (ITO), используемого в дисплеях с плоским экраном и мобильных устройствах. Спрос в сочетании с ограниченным предложением помогли ценам быстро подняться до уровня более 1000 долларов за килограмм до начала мировой рецессии. Хотя переработка и капитальное оборудование составляют большую часть затрат на производство солнечных элементов CIGS, цена на сырье является нижней границей будущих затрат и может стать ограничивающим фактором в предстоящие десятилетия, если спрос будет продолжать расти при ограниченном предложении. Индий существует в основном в месторождениях руды с низкой концентрацией и поэтому добывается в основном как побочный продукт при добыче цинка. Прогнозы роста, основанные на многих предположениях, предполагают, что предложение индия может ограничить производство CIGS в пределах 17–106 ГВт / год в 2050 году. Теллура даже меньше, чем индия, хотя спрос также был исторически ниже. Содержание теллура в земной коре аналогично содержанию золота, и прогнозы будущей доступности колеблются от 19 до 149 ГВт / год в 2050 году.

CZTS (Cu ₂ ZnSnS ₄ ) позволяет устранить узкие места в материалах, присутствующие в CIGS (и CdTe). CZTS подобен структуре халькопирита CIGS, но использует только элементы с высоким содержанием земли. Сырье примерно в пять раз дешевле, чем сырье для CIGS, и оценки мировых запасов материалов (Cu, Sn, Zn и S) показывают, что мы могли бы производить достаточно энергии, чтобы обеспечить мир, используя лишь 0,1% имеющихся ресурсов сырья. Кроме того, CZTS нетоксичен, в отличие от CdTe и в меньшей степени CIGS (хотя селен иногда сплавлен с CZTS, а CdS иногда используется в качестве партнера n-типа). В дополнение к этим экономическим и экологическим преимуществам CZTS обладает гораздо большей радиационной стойкостью, чем другие фотоэлектрические материалы, что делает его отличным кандидатом для использования в космосе.

Развитие солнечных батарей

CZTS был впервые создан в 1966 году, а в 1988 году было показано, что он демонстрирует фотоэлектрический эффект. В 1997 году сообщалось о солнечных элементах CZTS с эффективностью до 2,3%, а также об устройствах CZTSe. Эффективность солнечных элементов в CZTS была увеличена до 5,7% в 2005 году за счет оптимизации процесса осаждения. Недавно в 2014 году было сообщено о 3,4% двустороннем устройстве, использующем замещенный In абсорбирующий материал CZTS (CZTIS) и прозрачный проводящий задний контакт, которое может создавать фототок на любой стороне освещения; позже эффективность устройства, основанная на этой двусторонней конфигурации, была увеличена до 5,8% в 2016 году. Кроме того, было продемонстрировано, что натрий оказывает улучшающее влияние на структурные и электрические свойства слоев поглотителя CZTS. Эти улучшения, наряду с началом производства CIGS в промышленных масштабах в середине 2000-х годов, стимулировали исследовательский интерес к CZTS и родственным соединениям.

С 1988 года CZTS рассматривалась как альтернатива CIGS для коммерческих систем солнечных элементов. Преимущество CZTS - отсутствие относительно редкого и дорогого элемента - индия . Согласно Списку рисков Британской геологической службы 2011 года, индий «индекс относительного риска предложения» составил 6,5, где максимальное значение составляло 8,5.

В 2010 году в устройстве CZTS была достигнута эффективность преобразования солнечной энергии около 10%. Технология CZTS сейчас разрабатывается несколькими частными компаниями. В августе 2012 года IBM объявила о разработке солнечного элемента CZTS, способного преобразовывать 11,1% солнечной энергии в электричество.

В 2013 году Раджешмон и др. сообщили об эффективности 1,85% на солнечном элементе CZTS / In ₂ S _3, подвергнутом пиролизу распылением .

В ноябре 2013 года японская компания по производству тонкопленочных солнечных батарей Solar Frontier объявила, что в ходе совместных исследований с IBM и Tokyo Ohka Kogyo (TOK) они разработали солнечный элемент CZTSSe, устанавливающий мировой рекорд, с КПД преобразования энергии 12,6%.

В 2018 году наночастицы CZTS использовались в качестве слоя переноса дырок для перовскитных солнечных элементов в качестве метода повышения стабильности и доступности устройства, что дало заявленную эффективность преобразования 9,66%.

использованная литература

дальнейшее чтение

• Джонатан Дж. Скрэгг (2011). Тонкие пленки сульфида меди, цинка и олова для фотоэлектрических систем: синтез и характеристика электрохимическими методами . Springer. ISBN 978-3-642-22918-3.