Бромирование Воля – Циглера - Wohl–Ziegler bromination
| Бромирование Воля-Циглера | |
|---|---|
| Названный в честь |
Альфред Воль Карл Циглер |
| Тип реакции | Реакция замещения |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | реакция Воля-Циглера |
| ID онтологии RSC | RXNO: 0000225 |
Реакция Воль-Циглер является химической реакцией , которая включает в себя аллиловое или бензильное бромирование из углеводородов с использованием N - бромсукцинимида и радикальный инициатором .
Наилучшие выходы достигаются с N- бромсукцинимидом в растворителе четыреххлористый углерод . Опубликовано несколько обзоров.
В типичной установке стехиометрическое количество раствора N- бромсукцинимида и небольшое количество инициатора добавляют к раствору субстрата в CCl 4 , и реакционную смесь перемешивают и нагревают до точки кипения. На начало реакции указывает более сильное кипение; иногда может потребоваться удаление источника тепла. Как только весь N- бромсукцинимид (который более плотный, чем растворитель) превратится в сукцинимид (который плавает наверху), реакция завершится. Из - за высокой токсичности и озоноразрушающего природы четыреххлористого углерода, трифтортолуол был предложен в качестве альтернативы растворитель , пригодный для бромирования Воль-Циглера.
Соответствующая реакция хлорирования обычно не может быть достигнута с N- хлорсукцинимидом, хотя были разработаны более специализированные реагенты, и реакция может быть осуществлена промышленным способом с использованием газообразного хлора.
Механизм
Механизм, по которому протекает реакция Воля-Циглера, был предложен Полом Голдфингером в 1953 году, и его механизм реакции является одним из двух предложенных путей, посредством которых происходит алифатическое, аллильное и бензильное бромирование N- бромосукцинимидом (NBS). Было показано, что механизм Голдфингера является подходящим механизмом в отличие от ранее принятого механизма, предложенного Джорджем Блумфилдом, который, хотя и согласовывался во время исследований селективности, оказался чрезмерно упрощенным.
Было показано, что создание радикалов NBS, описанных в механизме Блумфилда, намного сложнее, чем предполагалось, когда он был предложен, поэтому на протяжении многих лет он терпел неудачу в качестве подходящей модели; однако данные свидетельствуют о том, что механизм Блумфилда все еще приемлем для окисления спиртов с использованием NBS. В механизме Голдфингера цель NBS - просто поддерживать очень низкую концентрацию молекулярного брома, в то время как в механизме Блумфилда его цель - генерация исходного радикала, используемого в реакции, что опять же может быть довольно сложным процессом. . Это потому, что это требует особого рассмотрения поведения радикала NBS; Единственный способ, которым он может функционировать, как предлагается в механизме Блумфилда, - это если энергия диссоциации для связи N-Br в NBS меньше, чем для Br 2 , и было обнаружено множество доказательств противоположного поведения. Предложенный Голдфингером механизм не требует каких-либо особых соображений, поскольку все радикальные разновидности ведут себя нормально, и отчасти именно из-за этого его механизм считается правильным.
Для дальнейшего изучения принятого механизма реакции необходимо понять, что в любой радикальной реакции существуют конкурирующие радикальные пути; то же самое и в этом случае, поскольку пути добавления и замещения конкурируют. Для получения желаемого бромированного продукта необходимо, чтобы путь замещения был доминирующим, и действительно можно манипулировать условиями реакции, чтобы способствовать этому пути по сравнению с менее желательным путем добавления. Ниже показаны два пути в целом; на этот рисунок для полноты картины включены побочные реакции, такие как шаги 6 и 8; эти пути являются общими почти для всех радикальных реакций, поэтому NBS здесь не изображен, но его роль будет обсуждена ниже.
- Роль NBS в механизме Голдфингера состоит в том, чтобы способствовать регенерации молекулярного брома, но одно из дополнительных преимуществ использования NBS состоит в том, что он поддерживает низкую концентрацию молекулярного брома, что является ключевым фактором для стимулирования замещения по сравнению с добавлением. Были разработаны законы скорости, которые описывают конкурентное поведение этой реакции, и они показывают сильную зависимость от концентрации молекулярного брома; Ниже приведены два уравнения: одно для высоких концентраций брома и одно для низких концентраций брома.
- Высокие концентрации брома: r (a / s) = k 2a / k 2s (1 + k 4a / k 3a [Br 2 ]), где r (a / s) - отношение добавления к замещению, а значения k соответствуют константы, описывающие конкретные шаги реакции, изображенные выше в разделе Конкурирующие пути.
- Низкие концентрации брома: r (a / s) = k 2a k 3a [Br 2 ] / k 2s k 4a, где члены имеют то же определение, что и в предыдущем уравнении. Можно видеть, что в уравнении для низких концентраций брома отношение добавления к замещению прямо пропорционально концентрации молекулярного брома, поэтому снижение концентрации брома может ингибировать путь добавления и способствовать большей степени образования бромированного продукта.
