Прелог деформации - Prelog strain
В области органической химии , трансаннулярная штамм (также называемая Прелог штамм после Нобелевской премии химика Прелог ) являются неблагоприятными взаимодействиями кольцевых заместителей в несмежных атомах углерода. Эти взаимодействия, называемые трансаннулярными взаимодействиями, возникают из-за нехватки места внутри кольца, что заставляет заместители вступать в конфликт друг с другом. В средних циклоалканах , которые имеют от 8 до 11 атомов углерода , образующего кольцо, трансаннулярной штамм может быть основным источником общей деформации , особенно в некоторых конформациях, к которой есть также вклад от большого угла деформации и деформации Pitzer . В более крупных кольцах трансаннулярная деформация снижается до тех пор, пока кольцо не станет достаточно большим, чтобы оно могло принимать конформации, лишенные каких-либо отрицательных взаимодействий.
Трансаннулярный штамм также может быть продемонстрирован в других циклоорганических молекулах, таких как лактоны , лактамы , простые эфиры , циклоалкены и циклоалкины . Эти соединения не лишены важности, поскольку они особенно полезны при изучении трансаннулярных штаммов. Более того, трансаннулярные взаимодействия не сводятся только к конфликтам между атомами водорода, но также могут возникать из-за более крупных и сложных заместителей, взаимодействующих через кольцо.
Термодинамика
По определению деформация подразумевает нарушение целостности, поэтому из этого следует, что молекулы с большим количеством трансаннулярной деформации должны иметь более высокие энергии, чем молекулы без нее. Циклогексан, по большей части, не подвергается деформации и, следовательно, довольно стабилен и потребляет мало энергии. Кольца меньшего размера, чем циклогексан , такие как циклопропан и циклобутан , имеют значительное натяжение, вызванное малоугловой деформацией , но трансаннулярной деформации нет. Хотя в кольцах среднего размера нет малоугловой деформации, существует так называемая деформация под большим углом . Кольца, состоящие из более чем девяти элементов, используют некоторую угловую деформацию и деформацию скручивания для облегчения некоторой нагрузки, вызванной трансаннулярной деформацией.
Как показывает график слева, относительная энергия циклоалканов увеличивается с увеличением размера кольца с пиком на циклононане (с девятью членами в его кольце). В этот момент гибкость колец увеличивается с увеличением размера; это позволяет создавать конформации, которые могут значительно ослабить трансаннулярные взаимодействия.
Кинетика
Типы реакции | Кольца | ||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|
Небольшой | Обычный | Средний | Большой | ||||
3- | 4- | 5- | 6- | 7- | 8–12– | 13- и больше | |
SN1, SN2 и свободный радикал | очень медленно | медленный | быстрый | медленный | быстрый | быстрый | средняя ставка |
дополнение к карбонильной группе | очень быстро | быстрый | медленный | быстрый | медленный | медленный | средняя ставка |
На скорость реакции может влиять размер колец. По сути, каждую реакцию следует изучать в индивидуальном порядке, но наблюдаются некоторые общие тенденции. Молекулярно-механические расчеты разницы энергии деформации SI между состояниями sp2 и sp3 в циклоалканах показывают линейную корреляцию со скоростями (как logk) многих реакций, включающих переход между состояниями sp2 и sp3, таких как восстановление кетона, окисление спирта или нуклеофильное замещение, вклад трансаннулярной деформации ниже 3%.
Кольца с трансаннулярной деформацией имеют более быстрые S N 1 , S N 2 и свободнорадикальные реакции по сравнению с большинством колец меньшего и нормального размера. Пятичленные кольца являются исключением из этой тенденции. С другой стороны, некоторые реакции нуклеофильного присоединения, включающие присоединение к карбонильной группе, в целом показывают противоположную тенденцию. Более мелкие и нормальные кольца, аномалия которых составляет пятичленные кольца, имеют более высокие скорости реакции, в то время как кольца с трансаннулярной деформацией - медленнее.
п | k 1 ч -1 при 25 ° C | Относительная ставка |
---|---|---|
4 | 0,00224 | 0,211 |
5 | 1,32 | 124 |
6 | 0,0106 | 1,00 |
7 | 1,15 | 108 |
8 | 3,03 | 286 |
9 | 0,465 | 43,9 |
10 | 0,188 | 17,7 |
11 | 0,127 | 12.0 |
13 | 0,0302 | 2,85 |
15 | 0,0192 | 1,81 |
17 | 0,0201 | 1,90 |
Один конкретный пример исследования скоростей реакций для реакции S N 1 показан справа. Кольца разного размера, от четырех до семнадцати, использовали для сравнения относительных скоростей и лучшего понимания влияния трансаннулярной деформации на эту реакцию. Реакция сольволиза в уксусной кислоте включает образование карбокатиона, когда хлорид-ион покидает циклическую молекулу. Это исследование соответствует общей тенденции, показанной выше, что кольца с трансаннулярной деформацией показывают повышенную скорость реакции по сравнению с меньшими кольцами в реакциях S N 1.
Примеры трансаннулярной деформации
Влияние на региоселективность
На региоселективность удаления воды сильно влияет размер кольца. Когда вода удаляется из циклических третичных спиртов по пути E1 , образуются три основных продукта. Полициклический изомер (так называемый, потому что двойная связь является общей для кольцевого атома и экзоциклического атома) и (E) эндоциклический изомер, как ожидается, будут преобладать; ожидается, что (Z) эндоциклический изомер не будет образовываться до тех пор, пока размер кольца не станет достаточно большим, чтобы приспособиться к неудобным углам транс-конфигурации. Точная совокупность каждого продукта по сравнению с другими значительно отличается в зависимости от размера задействованного кольца. По мере увеличения размера кольца полуциклический изомер быстро уменьшается, а эндоциклический изомер (E) увеличивается, но после определенного момента количество полуциклического изомера снова начинает увеличиваться. Это может быть связано с трансаннулярной деформацией; в этом штамме значительно снижено содержание эндоциклического изомера (E), поскольку он имеет на один заместитель в кольце меньше, чем полуциклический изомер.
Влияние на синтез средних колец
Одним из последствий трансаннулярной деформации является сложность синтеза колец среднего размера. Illuminati et al. исследовали кинетику замыкания внутримолекулярного цикла с помощью реакции простого нуклеофильного замещения орто-бромалкоксифеноксидов. В частности, они изучили замыкание цикла 5-10 углеродных циклических эфиров. Они обнаружили, что с увеличением количества атомов углерода увеличивалась и энтальпия активации реакции. Это указывает на то, что напряжение в циклических переходных состояниях выше, если в кольце больше атомов углерода. Поскольку трансаннулярная деформация является самым большим источником деформации в кольцах такого размера, более высокие энтальпии активации приводят к гораздо более медленным циклическим процессам из-за трансаннулярных взаимодействий в циклических эфирах.
Влияние мостовидных протезов на трансаннулярную деформацию
Трансаннулярную деформацию можно устранить простым добавлением углеродного мостика. E, Z, E, Z, Z- [10] -аннулен весьма нестабилен; хотя он имеет необходимое количество π-электронов, чтобы быть ароматическим, они по большей части изолированы. В конце концов, саму молекулу очень трудно наблюдать. Однако простым добавлением метиленового мостика между положениями 1 и 6 можно получить и наблюдать стабильную плоскую ароматическую молекулу.
Рекомендации
Внешние ссылки
- Определение деформации Prelog: Ссылка
- ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « трансаннулярная деформация ». DOI : 10,1351 / goldbook.T06434