Прелог деформации - Prelog strain

Циклодекан в его самой низкоэнергетической конформации. Красный треугольник указывает на три атома водорода, ответственных за трансаннулярную деформацию. Такое же взаимодействие происходит и на обратной стороне молекулы.

В области органической химии , трансаннулярная штамм (также называемая Прелог штамм после Нобелевской премии химика Прелог ) являются неблагоприятными взаимодействиями кольцевых заместителей в несмежных атомах углерода. Эти взаимодействия, называемые трансаннулярными взаимодействиями, возникают из-за нехватки места внутри кольца, что заставляет заместители вступать в конфликт друг с другом. В средних циклоалканах , которые имеют от 8 до 11 атомов углерода , образующего кольцо, трансаннулярной штамм может быть основным источником общей деформации , особенно в некоторых конформациях, к которой есть также вклад от большого угла деформации и деформации Pitzer . В более крупных кольцах трансаннулярная деформация снижается до тех пор, пока кольцо не станет достаточно большим, чтобы оно могло принимать конформации, лишенные каких-либо отрицательных взаимодействий.

Трансаннулярный штамм также может быть продемонстрирован в других циклоорганических молекулах, таких как лактоны , лактамы , простые эфиры , циклоалкены и циклоалкины . Эти соединения не лишены важности, поскольку они особенно полезны при изучении трансаннулярных штаммов. Более того, трансаннулярные взаимодействия не сводятся только к конфликтам между атомами водорода, но также могут возникать из-за более крупных и сложных заместителей, взаимодействующих через кольцо.

Термодинамика

Напряжение значительно увеличивается среди циклоалканов среднего размера.

По определению деформация подразумевает нарушение целостности, поэтому из этого следует, что молекулы с большим количеством трансаннулярной деформации должны иметь более высокие энергии, чем молекулы без нее. Циклогексан, по большей части, не подвергается деформации и, следовательно, довольно стабилен и потребляет мало энергии. Кольца меньшего размера, чем циклогексан , такие как циклопропан и циклобутан , имеют значительное натяжение, вызванное малоугловой деформацией , но трансаннулярной деформации нет. Хотя в кольцах среднего размера нет малоугловой деформации, существует так называемая деформация под большим углом . Кольца, состоящие из более чем девяти элементов, используют некоторую угловую деформацию и деформацию скручивания для облегчения некоторой нагрузки, вызванной трансаннулярной деформацией.

Как показывает график слева, относительная энергия циклоалканов увеличивается с увеличением размера кольца с пиком на циклононане (с девятью членами в его кольце). В этот момент гибкость колец увеличивается с увеличением размера; это позволяет создавать конформации, которые могут значительно ослабить трансаннулярные взаимодействия.

Кинетика

Типы реакции Кольца
Небольшой Обычный Средний Большой
3- 4- 5- 6- 7- 8–12– 13- и больше
SN1, SN2 и свободный радикал очень медленно медленный быстрый медленный быстрый быстрый средняя ставка
дополнение к карбонильной группе очень быстро быстрый медленный быстрый медленный медленный средняя ставка

На скорость реакции может влиять размер колец. По сути, каждую реакцию следует изучать в индивидуальном порядке, но наблюдаются некоторые общие тенденции. Молекулярно-механические расчеты разницы энергии деформации SI между состояниями sp2 и sp3 в циклоалканах показывают линейную корреляцию со скоростями (как logk) многих реакций, включающих переход между состояниями sp2 и sp3, таких как восстановление кетона, окисление спирта или нуклеофильное замещение, вклад трансаннулярной деформации ниже 3%.

Кольца с трансаннулярной деформацией имеют более быстрые S N 1 , S N 2 и свободнорадикальные реакции по сравнению с большинством колец меньшего и нормального размера. Пятичленные кольца являются исключением из этой тенденции. С другой стороны, некоторые реакции нуклеофильного присоединения, включающие присоединение к карбонильной группе, в целом показывают противоположную тенденцию. Более мелкие и нормальные кольца, аномалия которых составляет пятичленные кольца, имеют более высокие скорости реакции, в то время как кольца с трансаннулярной деформацией - медленнее.

Эта реакция SN1 была изучена для n = 4–17. Данные представлены в таблице.
п k 1 ч -1 при 25 ° C Относительная ставка
4 0,00224 0,211
5 1,32 124
6 0,0106 1,00
7 1,15 108
8 3,03 286
9 0,465 43,9
10 0,188 17,7
11 0,127 12.0
13 0,0302 2,85
15 0,0192 1,81
17 0,0201 1,90

Один конкретный пример исследования скоростей реакций для реакции S N 1 показан справа. Кольца разного размера, от четырех до семнадцати, использовали для сравнения относительных скоростей и лучшего понимания влияния трансаннулярной деформации на эту реакцию. Реакция сольволиза в уксусной кислоте включает образование карбокатиона, когда хлорид-ион покидает циклическую молекулу. Это исследование соответствует общей тенденции, показанной выше, что кольца с трансаннулярной деформацией показывают повышенную скорость реакции по сравнению с меньшими кольцами в реакциях S N 1.

Примеры трансаннулярной деформации

Влияние на региоселективность

На региоселективность удаления воды сильно влияет размер кольца. Когда вода удаляется из циклических третичных спиртов по пути E1 , образуются три основных продукта. Полициклический изомер (так называемый, потому что двойная связь является общей для кольцевого атома и экзоциклического атома) и (E) эндоциклический изомер, как ожидается, будут преобладать; ожидается, что (Z) эндоциклический изомер не будет образовываться до тех пор, пока размер кольца не станет достаточно большим, чтобы приспособиться к неудобным углам транс-конфигурации. Точная совокупность каждого продукта по сравнению с другими значительно отличается в зависимости от размера задействованного кольца. По мере увеличения размера кольца полуциклический изомер быстро уменьшается, а эндоциклический изомер (E) увеличивается, но после определенного момента количество полуциклического изомера снова начинает увеличиваться. Это может быть связано с трансаннулярной деформацией; в этом штамме значительно снижено содержание эндоциклического изомера (E), поскольку он имеет на один заместитель в кольце меньше, чем полуциклический изомер.

Продукты, полученные при удалении воды из циклических третичных спиртов.
В кольцевой области среднего размера процент продукта тесно коррелирует с трансаннулярной деформацией.

Влияние на синтез средних колец

Одним из последствий трансаннулярной деформации является сложность синтеза колец среднего размера. Illuminati et al. исследовали кинетику замыкания внутримолекулярного цикла с помощью реакции простого нуклеофильного замещения орто-бромалкоксифеноксидов. В частности, они изучили замыкание цикла 5-10 углеродных циклических эфиров. Они обнаружили, что с увеличением количества атомов углерода увеличивалась и энтальпия активации реакции. Это указывает на то, что напряжение в циклических переходных состояниях выше, если в кольце больше атомов углерода. Поскольку трансаннулярная деформация является самым большим источником деформации в кольцах такого размера, более высокие энтальпии активации приводят к гораздо более медленным циклическим процессам из-за трансаннулярных взаимодействий в циклических эфирах.

Влияние мостовидных протезов на трансаннулярную деформацию

Трансаннулярную деформацию можно устранить простым добавлением углеродного мостика. E, Z, E, Z, Z- [10] -аннулен весьма нестабилен; хотя он имеет необходимое количество π-электронов, чтобы быть ароматическим, они по большей части изолированы. В конце концов, саму молекулу очень трудно наблюдать. Однако простым добавлением метиленового мостика между положениями 1 и 6 можно получить и наблюдать стабильную плоскую ароматическую молекулу.

Добавление метиленового мостика значительно снижает трансаннулярную деформацию.

Рекомендации

Внешние ссылки