Спектроскопия с временным разрешением - Time-resolved spectroscopy
В физике и физической химии , спектроскопии с временным разрешением является изучение динамических процессов в материалах или химических соединений с помощью спектроскопических методов . Чаще всего процессы изучают после того, как происходит освещение материала, но в принципе метод может быть применен к любому процессу, который приводит к изменению свойств материала . С помощью импульсных лазеров можно изучать процессы, происходящие на временных масштабах всего 10 -16 секунд.
Спектроскопия нестационарного поглощения
Спектроскопия переходного поглощения (ТАС), также известная как флэш-фотолиз , является расширением спектроскопии поглощения . Сверхбыстрая нестационарная абсорбционная спектроскопия, пример нелинейной спектроскопии, измеряет изменения оптической плотности / пропускания в образце. Здесь поглощение на конкретной длине волны или диапазоне длин волн образца измеряется как функция времени после возбуждения вспышкой света. В типичном эксперименте и свет для возбуждения («накачка»), и свет для измерения оптической плотности («зонд») генерируются импульсным лазером. Если исследуемый процесс является медленным, то временное разрешение может быть получено с помощью непрерывного (т. Е. Не импульсного) зондирующего луча и повторяющихся стандартных спектрофотометрических методов.
Абсорбционная спектроскопия с временным разрешением полагается на нашу способность разрешать два физических действия в реальном времени. Чем короче время обнаружения, тем лучше разрешение. Это наводит на мысль, что спектроскопия на основе фемтосекундного лазера обеспечивает лучшее разрешение, чем спектроскопия на основе наносекундного лазера. В типичной экспериментальной установке образец возбуждает импульс накачки, а затем задержанный пробный импульс попадает на образец. Чтобы сохранить максимальное спектральное распределение, два импульса поступают от одного и того же источника. Воздействие зондирующего импульса на образец регистрируется и анализируется по длине волны / времени для изучения динамики возбужденного состояния.
Абсорбция (после насоса) - Абсорбция (перед насосом) = Δ Абсорбция
Δ Absorbance регистрирует любые изменения в спектре поглощения в зависимости от времени и длины волны. Фактически, он отражает обесцвечивание в основном состоянии (-ΔA), дальнейшее возбуждение возбужденных электронов в более высокие возбужденные состояния (+ ΔA), вынужденное излучение (-ΔA) или поглощение продукта (+ ΔA). Обесцвечивание основного состояния относится к истощению носителей основного состояния до возбужденных состояний. Стимулированное излучение следует за спектром флуоресценции молекулы и является стоксовым смещением относительно сигнала отбеливания и часто все еще перекрывается с ним. Это эффект генерации (когерентное излучение) возбужденных молекул красителя под сильным зондирующим светом. Этот сигнал излучения нельзя отличить от сигнала поглощения, и он часто дает ложноотрицательные пики поглощения Δ в окончательных спектрах, которые можно отделить с помощью приближений. Абсорбция продукта относится к любым изменениям абсорбции, вызванным образованием промежуточных продуктов реакции. В отличие от фотолюминесценции с временным разрешением, измерения ТА могут также использоваться для предсказания неэмиссионных состояний и темных состояний .
Переходное поглощение можно измерить как функцию длины волны или времени . Кривая ТА вдоль длины волны дает информацию об эволюции / распаде различных промежуточных частиц, участвующих в химической реакции на разных длинах волн. Кривая нестационарного затухания поглощения в зависимости от времени содержит информацию о количестве процессов затухания, задействованных на данной длине волны, о том, насколько быстры или медленны процессы затухания. Он может предоставить доказательства в отношении межсистемного пересечения, промежуточных нестабильных электронных состояний, состояний ловушек, поверхностных состояний и т. Д.
Условия
Измерения ТА очень чувствительны к частоте следования лазера, длительности импульса, длине волны излучения, поляризации , интенсивности, химическому составу образца , растворителям, концентрации и температуре . Плотность возбуждения (количество фотонов на единицу площади в секунду) должна быть низкой, иначе могут возникнуть аннигиляция образца, насыщение и ориентационное насыщение.
заявка
Спектроскопия нестационарного поглощения помогает изучать механистические и кинетические детали химических процессов, происходящих во временных масштабах от нескольких пикосекунд до фемтосекунд. Эти химические события инициируются сверхбыстрым лазерным импульсом и затем исследуются зондирующим импульсом. С помощью измерений TA можно изучить безызлучательную релаксацию высших электронных состояний (~ фемтосекунды), колебательную релаксацию (~ пикосекунды) и радиационную релаксацию возбужденного синглетного состояния (обычно происходит в наносекундном временном масштабе).
Спектроскопия нестационарного поглощения может использоваться для отслеживания промежуточных состояний в фотохимической реакции; процесс переноса энергии, заряда или электрона; конформационные изменения, термическая релаксация, процессы флуоресценции или фосфоресценции, спектроскопия оптического усиления полупроводниковых лазерных материалов. и т. д. Благодаря наличию сверхбыстрых лазеров в УФ-видимом-ближнем ИК-диапазоне можно выборочно возбуждать часть любой большой молекулы до желаемых возбужденных состояний для изучения конкретной молекулярной динамики.
Спектроскопия нестационарного поглощения стала важным инструментом для характеристики различных электронных состояний и процессов передачи энергии в наночастицах, для определения состояний ловушек и, кроме того, помогает в характеристике эффективных стратегий пассивации.
Другие многоимпульсные методы
Как обсуждалось выше, нестационарная спектроскопия - это метод, в котором используются два импульса. Есть еще много методов, использующих два или более импульса, например:
- Фотонное эхо.
- Четырехволновое смешение (включает три лазерных импульса)
Интерпретация экспериментальных данных с помощью этих методов обычно намного сложнее, чем в спектроскопии нестационарного поглощения.
Ядерный магнитный резонанс и электронный спиновой резонанс часто реализуются с помощью многоимпульсных методов, хотя и с использованием радиоволн и микроволн вместо видимого света.
Инфракрасная спектроскопия с временным разрешением
В инфракрасной спектроскопии с временным разрешением (TRIR) также используется двухимпульсный метод «накачки-зонд». Импульс накачки обычно находится в УФ-области и часто генерируется мощным Nd: YAG-лазером , тогда как зондирующий луч находится в инфракрасной области. В настоящее время этот метод работает вплоть до пикосекундного временного режима и превосходит нестационарную абсорбционную и эмиссионную спектроскопию, предоставляя структурную информацию о кинетике возбужденного состояния как темного, так и излучающего состояний.
Флуоресцентная спектроскопия с временным разрешением
Флуоресцентная спектроскопия с временным разрешением - это расширение флуоресцентной спектроскопии . Здесь флуоресценция образца отслеживается как функция времени после возбуждения вспышкой света. Временное разрешение может быть получено несколькими способами в зависимости от требуемой чувствительности и временного разрешения:
- С электроникой быстрого обнаружения (наносекунды и медленнее)
- С коррелированным по времени подсчетом одиночных фотонов, TCSPC (пикосекунды и медленнее)
- С полосовой камерой (пикосекунды и медленнее)
- С усиленными камерами CCD (ICCD) (до 200 пикосекунд и медленнее)
- При оптическом стробировании (фемтосекунды-наносекунды) - короткий лазерный импульс действует как строб для обнаружения флуоресцентного света; Регистрируется только флуоресцентный свет, который поступает на детектор одновременно с стробирующим импульсом. У этого метода лучшее временное разрешение, но эффективность довольно низкая. Расширением этого метода оптического стробирования является использование «затвора Керра» , который позволяет собирать рассеянный рамановский сигнал до того, как (более медленный) сигнал флуоресценции его подавит. Этот метод может значительно улучшить отношение сигнал / шум в спектрах комбинационного рассеяния.
Этот метод использует интеграл свертки для расчета времени жизни по затуханию флуоресценции.
Фотоэмиссионная спектроскопия с временным разрешением и 2PPE
Фотоэмиссионная спектроскопия с временным разрешением и двухфотонная фотоэлектронная спектроскопия (2PPE) являются важными расширениями фотоэмиссионной спектроскопии . В этих методах используется установка « насос-зонд» . В большинстве случаев накачка и зонд генерируются импульсным лазером в УФ- диапазоне . Насос возбуждает интересующий атом или молекулу, а зонд ионизирует их. Эти электроны или положительные ионы , возникающие в результате этого события затем обнаружены. При изменении временной задержки между насосом и зондом наблюдается изменение энергии (а иногда и направления излучения) фотопродуктов. В некоторых случаях в качестве ионизирующего зонда используются несколько фотонов с более низкой энергией.