Торий -Thorium

Торий,  90 тыс.
Маленькая (3 см) ампула с крошечным (5 мм) металлическим квадратиком внутри.
Торий
Произношение / ˈ θ ɔːr i ə m / ​( ТОР -ee-əm )
Появление серебристый, часто с черным налетом
Стандартный атомный вес Ar , станд . (Th) 232.0377(4)
Торий в периодической таблице
Водород гелий
Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Неон
натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор Сера хлор Аргон
Калий Кальций Скандий Титан Ванадий Хром Марганец Железо кобальт никель Медь Цинк Галлий Германий мышьяк Селен Бром Криптон
Рубидий Стронций Иттрий Цирконий ниобий Молибден Технеций Рутений Родий Палладий Серебряный Кадмий Индий Банка Сурьма Теллур Йод ксенон
Цезий Барий Лантан Церий Празеодим неодим Прометий Самарий европий Гадолиний Тербий диспрозий гольмий Эрбий Тулий Иттербий Лютеций Гафний Тантал Вольфрам Рений Осмий Иридий Платина Золото Меркурий (элемент) Таллий Вести висмут Полоний Астатин Радон
Франций Радий Актиний Торий Протактиний Уран нептуний Плутоний Америций Куриум Берклиум Калифорния Эйнштейний Фермиум Менделевий Нобелий Лоуренсиум Резерфордиум Дубниум Сиборгиум борий Хассиум Мейтнериум Дармштадциум рентгений Коперниций Нихоний Флеровиум Московиум Ливермориум Теннесси Оганесон
Ce

Th

(Uqq)
актинийторийпротактиний
Атомный номер ( Z ) 90
Группа группа н/д
Период период 7
Блокировать   f-блок
Электронная конфигурация [ Рн ] 6d 2 7s 2
Электроны на оболочку 2, 8, 18, 32, 18, 10, 2
Физические свойства
Фаза на  СТП твердый
Температура плавления 2023  К (1750 °С, 3182 °F)
Точка кипения 5061 К (4788 °С, 8650 °F)
Плотность (около  rt ) 11,7 г/см 3
Теплота плавления 13,81  кДж/моль
Теплота парообразования 514 кДж/моль
Молярная теплоемкость 26,230 Дж/(моль·К)
Давление газа
Р  (Па) 1 10 100 1 тыс. 10 тыс. 100 тыс.
при  Т  (К) 2633 2907 3248 3683 4259 5055
Атомные свойства
Степени окисления +1, +2, +3, +4 (слабоосновной оксид )
электроотрицательность Шкала Полинга: 1,3
Энергии ионизации
Радиус атома эмпирический: 179,8  пм
Ковалентный радиус 206±6 часов вечера
Цветовые линии в спектральном диапазоне
Спектральные линии тория
Другие свойства
Естественное явление изначальный
Кристальная структура гранецентрированная кубическая (ГЦК)
Гранецентрированная кубическая кристаллическая структура тория
Скорость звука тонкий стержень 2490 м/с (при 20 °С)
Тепловое расширение 11,0 мкм/(м⋅K) (при 25 °C)
Теплопроводность 54,0 Вт/(м⋅К)
Удельное электрическое сопротивление 157 нОм⋅м (при 0 °C)
Магнитный порядок парамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость 132,0 × 10–6  см 3 / моль (293 К)
Модуль для младших 79 ГПа
Модуль сдвига 31 ГПа
Объемный модуль 54 ГПа
коэффициент Пуассона 0,27
Твердость по шкале Мооса 3.0
твердость по Виккерсу 295–685 МПа
твердость по Бринеллю 390–1500 МПа
Количество CAS 7440-29-1
История
Именование после Тора , скандинавского бога грома
Открытие Йонс Якоб Берцелиус (1829 г.)
Основные изотопы тория
Изотоп Избыток Период полувыведения ( t 1/2 ) Режим затухания Товар
227 тыс. след 18,68 д α 223 Ра
228 тыс. след 1,9116 г. α 224 Ра
229 тыс. след 7917 г. α 225 Ра
230 тыс. 0,02% 75400 лет α 226 Ра
231 след 25,5 ч β - 231 Па
232 тыс. 99,98% 1,405×10 10  лет α 228 Ра
234 тыс. след 24,1 д β - 234 Па
 Категория: Торий
| использованная литература

Торийслаборадиоактивный металлический химический элемент с символом Th и атомным номером 90. Торий имеет серебристый цвет и тускнеет на воздухе, образуя диоксид тория ; он умеренно мягкий и податливый , имеет высокую температуру плавления . Торий является электроположительным актинидом , в химическом составе которого преобладает степень окисления +4 ; он довольно реактивен и может воспламеняться на воздухе в мелкодисперсном виде.

Все известные изотопы тория нестабильны. Самый стабильный изотоп, 232 Th , имеет период полураспада 14,05 миллиарда лет, или примерно столько же, сколько возраст Вселенной ; он распадается очень медленно через альфа-распад , начиная цепочку распада, называемую серией тория, которая заканчивается на стабильном 208 Pb . На Земле торий и уран являются единственными значительно радиоактивными элементами, которые до сих пор встречаются в природе в больших количествах как первичные элементы . По оценкам, тория более чем в три раза больше, чем урана в земной коре, и в основном его получают из монацитовых песков в качестве побочного продукта извлечения редкоземельных металлов .

Торий был открыт в 1828 году норвежским минералогом-любителем Мортеном Трейном Эсмарком и идентифицирован шведским химиком Йонсом Якобом Берцелиусом , который назвал его в честь Тора , скандинавского бога грома. Его первые приложения были разработаны в конце 19 века. Радиоактивность тория получила широкое признание в первые десятилетия 20 века. Во второй половине века торий был заменен во многих областях из-за опасений по поводу его радиоактивности.

Торий до сих пор используется в качестве легирующего элемента в электродах для сварки TIG , но постепенно заменяется в полевых условиях другими составами. Он также использовался в высококачественной оптике и научных приборах, использовался в некоторых радиоэлектронных лампах и в качестве источника света в газовых мантиях , но это использование стало маргинальным. Он был предложен в качестве замены урана в качестве ядерного топлива в ядерных реакторах , и было построено несколько ториевых реакторов . Торий также используется для упрочнения магния , покрытия вольфрамовой проволоки в электрооборудовании, контроля размера зерна вольфрама в электрических лампах , высокотемпературных тиглях и очках, включая объективы фотоаппаратов и научных инструментов. Другие области применения тория включают термостойкую керамику, авиационные двигатели и лампочки . Наука об океане использовала соотношение изотопов 231 Па/ 230 Th, чтобы понять древний океан.

Объемные свойства

Торий — умеренно мягкий, парамагнитный , ярко-серебристый радиоактивный актинидный металл. В периодической таблице он лежит справа от актиния , слева от протактиния и ниже церия . Чистый торий очень пластичен и, как обычно для металлов, может подвергаться холодной прокатке , штамповке и волочению . При комнатной температуре металлический торий имеет гранецентрированную кубическую кристаллическую структуру; у него есть две другие формы: одна при высокой температуре (более 1360 ° C; объемно-центрированная кубическая) и одна при высоком давлении (около 100 ГПа; объемно-центрированная тетрагональная ).

Металлический торий имеет модуль объемного сжатия (мера сопротивления материала сжатию) 54  ГПа , примерно такой же, как у олова (58,2 ГПа). Алюминий 75,2 ГПа; меди 137,8 ГПа; а для мягкой стали - 160–169 ГПа. Торий примерно такой же твердый, как мягкая сталь , поэтому при нагревании его можно раскатать в листы и вытянуть в проволоку.

Торий почти в два раза менее плотный, чем уран и плутоний , и тверже обоих. Он становится сверхпроводящим ниже 1,4  К. Температура плавления тория 1750 ° C выше, чем у актиния (1227 ° C) и протактиния (1568 ° C). В начале периода 7 , от франция к торию, температуры плавления элементов увеличиваются (как и в другие периоды), потому что число делокализованных электронов, вносимых каждым атомом, увеличивается с одного во франции до четырех в тории, что приводит к большему притяжению между эти электроны и ионы металлов по мере увеличения их заряда от одного до четырех. После тория наблюдается новая тенденция к снижению температуры плавления от тория к плутонию , где число f-электронов увеличивается примерно с 0,4 до примерно 6: эта тенденция обусловлена ​​возрастающей гибридизацией 5f- и 6d-орбиталей и образованием направленных связи, приводящие к более сложным кристаллическим структурам и ослаблению металлических связей. (Число f-электронов для металлического тория не является целым числом из-за перекрытия 5f – 6d.) Среди актинидов до калифорния , которые можно изучать в количествах не менее миллиграмма, торий имеет самые высокие температуры плавления и кипения и второе место . -самая низкая плотность; только актиний легче. Температура кипения тория 4788 ° C является пятой по величине среди всех элементов с известными температурами кипения.

Свойства тория сильно различаются в зависимости от степени примеси в образце. Основной примесью обычно является диоксид тория (ThO 2 ); даже самые чистые образцы тория обычно содержат около десятой доли процента диоксида. Экспериментальные измерения его плотности дают значения от 11,5 до 11,66 г/см 3 : они немного ниже теоретически ожидаемого значения 11,7 г/см 3 , рассчитанного на основе параметров решетки тория , возможно, из-за микроскопических пустот, образующихся в металле при его литье. . Эти значения находятся между значениями его соседей актиния (10,1 г/см 3 ) и протактиния (15,4 г/см 3 ), что является частью тенденции для ранних актинидов.

Торий может образовывать сплавы со многими другими металлами. Добавление небольших количеств тория улучшает механическую прочность магния , и сплавы тория с алюминием рассматривались как способ хранения тория в предлагаемых будущих ториевых ядерных реакторах. Торий образует эвтектические смеси с хромом и ураном и полностью смешивается как в твердом, так и в жидком состоянии со своим более легким родственным церием.

Изотопы

Все элементы, кроме двух вплоть до висмута (элемент 83), имеют изотоп, практически стабильный для всех целей («классически стабильный»), за исключением технеция и прометия (элементы 43 и 61). Все элементы, начиная с полония (элемент 84) и далее, в значительной степени радиоактивны . 232 Th является одним из двух нуклидов помимо висмута (второй - 238 U ), период полураспада которых измеряется миллиардами лет; его период полураспада составляет 14,05 миллиарда лет, что примерно в три раза превышает возраст Земли и немного превышает возраст Вселенной . Четыре пятых тория, присутствовавшего при формировании Земли, сохранились до наших дней. 232 Th — единственный изотоп тория, встречающийся в природе в больших количествах. Его стабильность объясняется закрытой ядерной подоболочкой со 142 нейтронами. Торий имеет характерный земной изотопный состав с атомным весом 232,0377 (4). Это один из четырех радиоактивных элементов (наряду с висмутом, протактинием и ураном), которые встречаются на Земле в достаточно больших количествах, чтобы можно было определить стандартный атомный вес.

Ядра тория подвержены альфа-распаду , потому что сильное ядерное взаимодействие не может преодолеть электромагнитное отталкивание между их протонами. Альфа-распад 232Th инициирует цепочку 4n -распадов, в которую входят изотопы с массовым числом , кратным 4 (отсюда и название; ее также называют ториевой серией по имени ее прародителя). Эта цепочка последовательных альфа- и бета-распадов начинается с распада 232Th до 228Ra и заканчивается на 208Pb . Любой образец тория или его соединений содержит следы этих дочерних элементов, которые представляют собой изотопы таллия , свинца , висмута, полония, радона , радия и актиния. Образцы природного тория можно химически очистить для извлечения полезных дочерних нуклидов, таких как 212 Pb, который используется в ядерной медицине для лечения рака . 227Th (альфа-излучатель с периодом полураспада 18,68 дней) также можно использовать в лечении рака, например, в таргетной альфа-терапии . 232 Th также очень редко подвергается спонтанному делению , а не альфа-распаду, и оставил доказательства этого в своих минералах (в виде захваченного газообразного ксенона , образующегося как продукт деления), но частичный период полураспада этого процесса очень велик и составляет более 10 21  год и преобладает альфа-распад.

Представление в виде шара и стрелки серии распада тория
Цепочка распада 4 n 232 Th, обычно называемая « ториевой серией».

Охарактеризовано 30 радиоизотопов с массовыми числами от 209 до 238. После 232 Th наиболее стабильными из них (с соответствующими периодами полураспада) являются 230 Th (75 380 лет), 229 Th (7340 лет), 228 Th ( 1,92 года), 234 тыс. (24,10 дня) и 227 тыс. (18,68 дня). Все эти изотопы встречаются в природе в виде следовых радиоизотопов из-за их присутствия в цепочках распада 232 Th, 235 U, 238 U и 237 Np : последний из них давно вымер в природе из-за короткого периода полураспада (2.14). миллионов лет), но постоянно образуется в виде мельчайших следов в результате захвата нейтронов урановыми рудами. Все оставшиеся изотопы тория имеют период полураспада менее тридцати дней, а у большинства из них период полураспада составляет менее десяти минут.

В глубоководных водах изотоп 230 Th составляет до 0,04 % природного тория. Это связано с тем, что исходный 238 U растворим в воде, а 230 Th нерастворим и выпадает в осадок. Урановые руды с низким содержанием тория можно очищать с получением образцов тория массой в грамм, более четверти которых приходится на изотоп 230 Th, поскольку 230 Th является одной из дочерних структур 238 U. Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) реклассифицировал торий как бинуклидный элемент в 2013 г .; раньше он считался мононуклидным элементом .

Торий имеет три известных ядерных изомера (или метастабильных состояния): 216m1 Th, 216m2 Th и 229m Th. 229m Th имеет самую низкую известную энергию возбуждения среди всех изомеров.7,6 ± 0,5 эВ . Это настолько мало, что при изомерном переходе испускаемое гамма-излучение находится в ультрафиолетовом диапазоне.

Различные изотопы тория химически идентичны, но имеют несколько разные физические свойства: например, ожидается, что плотности чистых 228 Th, 229 Th, 230 Th и 232 Th составят соответственно 11,5, 11,6, 11,6 и 11,7 г/см3. 3 . Ожидается, что изотоп 229 Th способен к делению при голой критической массе 2839 кг, хотя со стальными отражателями это значение может снизиться до 994 кг. 232 Th не делящийся, но воспроизводящий , поскольку может быть преобразован в делящийся 233 U путем захвата нейтронов и последующего бета-распада.

Радиометрическое датирование

Два метода радиометрического датирования включают изотопы тория: уран-ториевое датирование , основанное на распаде 234 U до 230 Th, и ионий-ториевое датирование , которое измеряет отношение 232 Th к 230 Th. Они основаны на том факте, что 232 Th является первичным радиоизотопом, но 230 Th встречается только как промежуточный продукт распада в цепочке распада 238 U. Уран-ториевое датирование представляет собой относительно короткодействующий процесс из-за коротких периодов полураспада 234 U и 230 Th по отношению к возрасту Земли: он также сопровождается сестринским процессом, включающим альфа-распад 235 U в 231 Th, который очень быстро становится долгоживущим 231 Па, и этот процесс часто используется для проверить результаты уран-ториевого датирования. Уран-ториевое датирование обычно используется для определения возраста материалов из карбоната кальция , таких как образования или кораллы , потому что уран более растворим в воде, чем торий и протактиний, которые выборочно осаждаются в отложениях на дне океана , где измеряются их соотношения. Схема имеет диапазон в несколько сотен тысяч лет. Ионий-ториевое датирование - это родственный процесс, в котором используется нерастворимость тория (как 232 Th, так и 230 Th) и, следовательно, его присутствие в океанских отложениях для датирования этих отложений путем измерения отношения 232 Th к 230 Th. Оба этих метода датирования предполагают, что отношение 230 Th к 232 Th является постоянным в течение периода, когда формировался слой осадка, что осадок еще не содержал торий до вклада в результате распада урана и что торий не может мигрировать. внутри осадочного слоя.

Химия

Атом тория имеет 90 электронов, четыре из которых валентные . Теоретически валентным электронам доступны четыре атомные орбитали : 5f, 6d, 7s и 7p. Несмотря на положение тория в f-блоке периодической таблицы, он имеет аномальную электронную конфигурацию [Rn]6d 2 7s 2 в основном состоянии, так как подоболочки 5f и 6d в ранних актинидах очень близки по энергии, тем более чем подоболочки 4f и 5d лантаноидов: подоболочки 6d тория ниже по энергии, чем его подоболочки 5f, потому что его подоболочки 5f плохо экранированы заполненными подоболочками 6s и 6p и дестабилизированы. Это связано с релятивистскими эффектами , которые становятся сильнее в нижней части периодической таблицы, в частности, с релятивистским спин-орбитальным взаимодействием . Близость энергетических уровней 5f, 6d и 7s энергетических уровней тория приводит к тому, что торий почти всегда теряет все четыре валентных электрона и находится в максимально возможной степени окисления +4. Это отличается от его родственного лантаноида церия, в котором +4 также является наивысшим возможным состоянием, но +3 играет важную роль и более стабилен. Торий гораздо больше похож на цирконий и гафний из переходных металлов , чем на церий по энергии ионизации и окислительно-восстановительному потенциалу, а следовательно, и по своему химическому составу: такое поведение, подобное переходному металлу, является нормой в первой половине актинидного ряда.

Кристаллическая структура флюорита
Диоксид тория имеет кристаллическую структуру флюорита .
Th 4+ : __   / O 2− : __

Несмотря на аномальную электронную конфигурацию для газообразных атомов тория, металлический торий демонстрирует значительное участие 5f. Гипотетическое металлическое состояние тория, имеющее конфигурацию [Rn] 6d 2 7s 2 с орбиталями 5f выше уровня Ферми , должно быть гексагонально плотно упакованным , как элементы группы 4 титан, цирконий и гафний, а не гранецентрированным кубическим, поскольку это на самом деле есть. Реальная кристаллическая структура может быть объяснена только при привлечении 5f-состояний, что доказывает, что с металлургической точки зрения торий является истинным актинидом.

Соединения четырехвалентного тория обычно бесцветны или желты, как соединения серебра или свинца, поскольку ион Th 4+ не имеет 5f- или 6d-электронов. Таким образом, химия тория в значительной степени представляет собой электроположительный металл, образующий один диамагнитный ион со стабильной конфигурацией благородного газа, что указывает на сходство между торием и элементами основной группы s-блока. Торий и уран являются наиболее изученными из радиоактивных элементов, потому что их радиоактивность достаточно низка, чтобы не требовать специальной обработки в лаборатории.

Реактивность

Торий является высокореактивным и электроположительным металлом. При стандартном восстановительном потенциале -1,90 В для пары Th 4+ /Th он несколько более электроположителен, чем цирконий или алюминий. Мелкодисперсный металлический торий может проявлять пирофорность , самовозгораясь на воздухе. При нагревании на воздухе ториевые стружки воспламеняются и горят ярко-белым светом, образуя диоксид. В массе реакция чистого тория с воздухом протекает медленно, хотя через несколько месяцев может произойти коррозия; большинство образцов тория в той или иной степени загрязнены двуокисью, что значительно ускоряет коррозию. Такие образцы медленно тускнеют, становясь серыми и, наконец, черными на поверхности.

При стандартной температуре и давлении торий медленно подвергается воздействию воды, но плохо растворяется в большинстве распространенных кислот, за исключением соляной кислоты , где он растворяется, оставляя черный нерастворимый остаток ThO(OH,Cl)H. Растворяется в концентрированной азотной кислоте , содержащей небольшое количество каталитических ионов фтора или фторсиликата ; если их нет, может произойти пассивация нитратом, как в случае урана и плутония.

Кристаллическая структура тетрафторида тория
Кристаллическая структура тетрафторида тория
Th 4+ : __   / F : __

Неорганические соединения

Большинство бинарных соединений тория с неметаллами можно получить, нагревая элементы вместе. На воздухе торий сгорает с образованием ThO 2 , имеющего структуру флюорита . Диоксид тория представляет собой тугоплавкий материал с самой высокой температурой плавления (3390 ° C) среди всех известных оксидов. Он несколько гигроскопичен и легко реагирует с водой и многими газами; легко растворяется в концентрированной азотной кислоте в присутствии фтора.

При нагревании на воздухе диоксид тория излучает интенсивный синий свет; свет становится белым, когда ThO 2 смешивается с его более легким гомологом двуокиси церия ( CeO 2 , церий): это является основой для его ранее распространенного применения в газовых мантиях . Для этого эффекта пламя не требуется: в 1901 году было обнаружено, что горячая газовая мантия Вельсбаха (с использованием ThO 2 с 1% CeO 2 ) оставалась «полностью накаленной» при воздействии на холодную невоспламеняющуюся смесь горючего газа и воздуха. Свет, излучаемый диоксидом тория, имеет более высокую длину волны, чем излучение черного тела , ожидаемое от накала при той же температуре, эффект, называемый кандолюминесценцией . Это происходит потому , что ThO 2  : Ce действует как катализатор рекомбинации свободных радикалов , образующихся в высокой концентрации в пламени, девозбуждение которых высвобождает большое количество энергии. Добавление 1% диоксида церия, как и в газовых мантиях, усиливает эффект за счет увеличения коэффициента излучения в видимой области спектра; и поскольку церий, в отличие от тория, может находиться в нескольких степенях окисления, его заряд и, следовательно, видимая излучательная способность будут зависеть от области пламени, в которой он находится (поскольку такие области различаются по своему химическому составу и, следовательно, насколько они окисляют или восстанавливают) .

Известно также несколько бинарных халькогенидов и оксихалькогенидов тория с серой , селеном и теллуром .

Известны все четыре тетрагалогенида тория, а также некоторые низковалентные бромиды и йодиды: все тетрагалогениды представляют собой 8-координированные гигроскопические соединения, которые легко растворяются в полярных растворителях, таких как вода. Также известны многие родственные полигалогенид-ионы. Тетрафторид тория имеет моноклинную кристаллическую структуру, подобную тетрафториду циркония и тетрафториду гафния , где ионы Th 4+ координируются с ионами F - в несколько искаженных квадратных антипризмах . Вместо этого другие тетрагалогениды имеют додекаэдрическую геометрию. Низшие йодиды ThI 3 (черный) и ThI 2 (золотистый) также можно получить восстановлением тетраиодида металлическим торием: они не содержат Th(III) и Th(II), а вместо этого содержат Th 4+ и могут быть более четко сформулированы как электридные соединения. Многие полинарные галогениды со щелочными металлами, барием , таллием и аммонием известны как фториды, хлориды и бромиды тория. Например, при обработке фторидом калия и плавиковой кислотой Th 4+ образует комплексный анион ThF2−
6
, который осаждается в виде нерастворимой соли K 2 ThF 6 .

Бориды, карбиды, силициды и нитриды тория являются тугоплавкими материалами, как и уран и плутоний, и поэтому привлекли внимание в качестве возможного ядерного топлива . Все четыре более тяжелых пниктогена ( фосфор , мышьяк , сурьма и висмут) также образуют бинарные соединения тория. Известны также германиды тория. Торий реагирует с водородом с образованием гидридов тория ThH 2 и Th 4 H 15 , последний из которых является сверхпроводящим при температуре ниже 7,5–8 К; при стандартной температуре и давлении он проводит электричество, как металл. Гидриды термически нестабильны и легко разлагаются при воздействии воздуха или влаги.

Структура тооцена
Сэндвич-молекулярная структура тооцена

Координационные соединения

В кислом водном растворе торий находится в виде тетраположительного акваиона [Th(H 2 O) 9 ] 4+ , ​​имеющего трехшапочную тригонально-призматическую молекулярную геометрию : при рН < 3 в растворах солей тория преобладает этот катион. Ион Th 4+ является самым большим из тетраположительных ионов актинидов и в зависимости от координационного числа может иметь радиус от 0,95 до 1,14 Å. Он довольно кислый из-за своего высокого заряда, немного сильнее сернистой кислоты : поэтому он склонен к гидролизу и полимеризации (хотя и в меньшей степени, чем Fe 3+ ), преимущественно до [Th 2 (OH) 2 ] 6+ в растворах . с pH 3 или ниже, но в более щелочном растворе полимеризация продолжается до тех пор, пока не образуется и не выпадет в осадок студенистый гидроксид Th(OH) 4 (хотя для достижения равновесия могут потребоваться недели, поскольку полимеризация обычно замедляется до выпадения осадка). Являясь жесткой кислотой Льюиса , Th 4+ предпочитает жесткие лиганды с атомами кислорода в качестве доноров: комплексы с атомами серы в качестве доноров менее стабильны и более склонны к гидролизу.

Высокие координационные числа являются правилом для тория из-за его больших размеров. Пентагидрат нитрата тория был первым известным примером координационного числа 11, тетрагидрат оксалата имеет координационное число 10, а боргидрид (впервые полученный в Манхэттенском проекте ) имеет координационное число 14. Эти соли тория известны своей высокой растворимостью в воде и полярной органические растворители.

Известны многие другие неорганические соединения тория с многоатомными анионами, такие как перхлораты , сульфаты , сульфиты , нитраты, карбонаты, фосфаты , ванадаты , молибдаты , хроматы и их гидратированные формы. Они важны для очистки тория и захоронения ядерных отходов, но большинство из них еще не полностью охарактеризовано, особенно в отношении их структурных свойств. Например, нитрат тория получают реакцией гидроксида тория с азотной кислотой: он растворим в воде и спиртах и ​​является важным промежуточным продуктом при очистке тория и его соединений. Комплексы тория с органическими лигандами, такими как оксалат , цитрат и ЭДТА , гораздо более стабильны. В природных торийсодержащих водах органические комплексы тория обычно встречаются в концентрациях, на несколько порядков превышающих неорганические комплексы, даже когда концентрации неорганических лигандов намного превышают концентрации органических лигандов.

Структура молекулы фортепианного табурета (η8-C8H8)ThCl2(THF)2
Структура молекулы фортепианного табурета ( η 8 -C 8 H 8 )ThCl 2 (THF) 2

Ториевые соединения

Большая часть работ по торийорганическим соединениям была сосредоточена на циклопентадиенильных комплексах и циклооктатетраенилах . Как и многие ранние и средние актиноиды (вплоть до америция , а также ожидается для кюрия ), торий образует циклооктатетраенидный комплекс: желтый Th(C 8 H 8 ) 2 , тороцен . Он изотипен более известному аналогичному соединению урана ураноцену . Его можно получить реакцией K 2 C 8 H 8 с тетрахлоридом тория в тетрагидрофуране (ТГФ) при температуре сухого льда или реакцией тетрафторида тория с MgC 8 H 8 . Он нестабилен на воздухе и разлагается в воде или при 190 °C. Также известны полусэндвичевые соединения , такие как 8 -C 8 H 8 )ThCl 2 (THF) 2 , который имеет структуру рояльного табурета и получается путем реакции тороцена с тетрахлоридом тория в тетрагидрофуране.

Самыми простыми из циклопентадиенилов являются Th(C 5 H 5 ) 3 и Th(C 5 H 5 ) 4 : известно множество производных. Первый (имеющий две формы: фиолетовую и зеленую) является редким примером тория в формальной степени окисления +3; формальная степень окисления +2 возникает в производном. Производное хлорида [Th(C 5 H 5 ) 3 Cl] получают путем нагревания тетрахлорида тория с ограниченным использованием K(C 5 H 5 ) (также можно использовать циклопентадиенилы других одновалентных металлов). Алкильные и арильные производные получают из хлоридного производного и использовали для изучения природы сигма-связи Th-C .

Другие торийорганические соединения изучены недостаточно. Тетрабензилторий, Th(CH 2 C 6 H 5 ), и тетрааллилторий, Th(C 3 H 5 ) 4 , известны, но их структура не определена. Они медленно разлагаются при комнатной температуре. Торий образует моношапочный тригональный призматический анион [Th(CH 3 ) 7 ] 3- , гептаметилторат, который образует соль [Li(tmeda)] 3 [ThMe 7 ] (tmeda= Me 2 NCH 2 CH 2 NMe 2 ). Хотя одна метильная группа присоединена только к атому тория (расстояние Th–C 257,1 пм), а остальные шесть присоединены к атомам лития и тория (расстояния Th–C 265,5–276,5 пм), в растворе они ведут себя эквивалентно. Тетраметилторий, Th(CH 3 ) 4 , неизвестен, но его аддукты стабилизируются фосфиновыми лигандами.

Вхождение

Формирование

232 Th — первичный нуклид, существующий в своей нынешней форме более десяти миллиардов лет; она образовалась во время r-процесса , который, вероятно, происходит при слиянии сверхновых и нейтронных звезд . Эти жестокие события разбросали его по галактике. Буква «r» означает «быстрый захват нейтронов» и встречается в сверхновых с коллапсом ядра, где тяжелые затравочные ядра, такие как 56 Fe , быстро захватывают нейтроны, наталкиваясь на линию нейтронного стока , поскольку нейтроны захватываются намного быстрее, чем получающиеся в результате. нуклиды могут бета-распад обратно к стабильности. Захват нейтронов - единственный способ для звезд синтезировать элементы помимо железа из-за повышенных кулоновских барьеров , которые затрудняют взаимодействие между заряженными частицами при высоких атомных числах, и того факта, что синтез за пределами 56 Fe является эндотермическим . Из-за резкой потери стабильности после 209 Bi r-процесс является единственным процессом звездного нуклеосинтеза, который может создавать торий и уран; все остальные процессы протекают слишком медленно, и промежуточные ядра альфа-распадают до того, как захватят достаточно нейтронов, чтобы достичь этих элементов.

Гистограмма расчетных содержаний 83 первичных элементов в Солнечной системе
Расчетное содержание 83 первичных элементов в Солнечной системе в логарифмическом масштабе . Торий с атомным номером 90 — один из самых редких элементов.

Во Вселенной торий является одним из самых редких первичных элементов, потому что это один из двух элементов, которые могут быть получены только в r-процессе (вторым является уран), а также потому, что он медленно распадается вдали от момент, когда он образовался. Единственными первичными элементами, более редкими, чем торий, являются тулий , лютеций , тантал и рений, элементы с нечетными номерами непосредственно перед третьим пиком содержаний r-процесса вокруг тяжелых металлов платиновой группы, а также уран. В далеком прошлом содержание тория и урана обогащалось за счет распада изотопов плутония и кюрия, а обогащение тория относительно урана происходило за счет распада 236 U до 232 Th и естественного истощения 235 U, но эти источники уже давно так как сгнил и больше не вносит свой вклад.

В земной коре тория гораздо больше: с содержанием 8,1  частей на миллион (ppm) он является одним из самых распространенных тяжелых элементов, почти таким же распространенным, как свинец (13 частей на миллион), и более распространенным, чем олово. 2,1 ч/млн). Это связано с тем, что торий, вероятно, образует оксидные минералы, которые не погружаются в ядро; классифицируется как литофил . Обычные соединения тория также плохо растворимы в воде. Таким образом, хотя относительное содержание тугоплавких элементов в Земле такое же, как и в Солнечной системе в целом, тория в земной коре более доступно, чем тяжелых металлов платиновой группы.

Тепло, выделяемое при распаде K-40, Th-232, U-235, U-238 внутри Земли с течением времени.
Радиогенное тепло от распада 232 Th (фиолетового цвета) вносит основной вклад во внутренний тепловой баланс Земли . Из четырех основных нуклидов, обеспечивающих это тепло, 232 Th вырос, чтобы обеспечить наибольшее количество тепла, поскольку другие распадались быстрее, чем торий.

На земле

Торий является 41-м наиболее распространенным элементом в земной коре. Природный торий обычно представляет собой почти чистый 232 Th, который является самым долгоживущим и наиболее стабильным изотопом тория, имеющим период полураспада, сравнимый с возрастом Вселенной. Его радиоактивный распад вносит наибольший вклад во внутреннее тепло Земли ; другими основными вкладчиками являются короткоживущие первичные радионуклиды, которые представляют собой 238 U, 40 K и 235 U в порядке убывания их вклада. (Во время образования Земли 40 K и 235 U внесли гораздо больший вклад в силу их коротких периодов полураспада, но они распались быстрее, оставив преобладающим вклад 232 Th и 238 U.) Его распад объясняет постепенное уменьшение содержания тория на Земле: в настоящее время на планете содержится около 85% количества, присутствовавшего при формировании Земли. Другие природные изотопы тория намного короче; из них обычно обнаруживается только 230 Th, находящийся в вековом равновесии с исходным 238 U и составляющий не более 0,04% природного тория.

Торий встречается только в качестве второстепенного компонента большинства минералов, и по этой причине ранее считался редким. Почва обычно содержит около 6 частей на миллион тория.

В природе торий встречается в степени окисления +4 вместе с ураном (IV), цирконием (IV), гафнием (IV) и церием (IV), а также со скандием , иттрием и трехвалентными лантаноидами, которые имеют сходную ионную активность . радиусы . Из-за радиоактивности тория минералы, содержащие его, часто являются метамиктными (аморфными), их кристаллическая структура повреждена альфа-излучением тория. Крайним примером является эканит (Ca , Fe,Pb) 2 (Th,U)Si 8 O 20 , который почти никогда не встречается в неметамиктной форме из-за содержащегося в нем тория.

Монацит (главным образом фосфаты различных редкоземельных элементов) является наиболее важным коммерческим источником тория, поскольку он встречается в крупных месторождениях по всему миру, главным образом в Индии, Южной Африке, Бразилии, Австралии и Малайзии . Он содержит в среднем около 2,5% тория, хотя некоторые месторождения могут содержать до 20%. Монацит — химически неактивный минерал, встречающийся в виде желтого или коричневого песка; его низкая реакционная способность затрудняет извлечение из него тория. Алланит (преимущественно силикаты-гидроксиды различных металлов) может содержать 0,1—2% тория, а циркон (главным образом силикат циркония , ZrSiO 4 ) — до 0,4% тория.

Диоксид тория встречается в виде редкого минерала торианита . Из-за того, что он изотипичен диоксиду урана , эти два распространенных диоксида актинидов могут образовывать твердые растворы, и название минерала меняется в зависимости от содержания ThO 2 . Торит (главным образом силикат тория , ThSiO 4 ) также имеет высокое содержание тория и является минералом, в котором торий был впервые обнаружен. В минералах силиката тория Th 4+ и SiO4−
4
ионы часто замещаются M 3+ (где M = Sc, Y или Ln) и фосфатом ( PO3−
4
) ионов соответственно. Из-за большой нерастворимости диоксида тория торий обычно не распространяется быстро в окружающей среде при выбросе. Ион Th 4+ растворим, особенно в кислых почвах, и в таких условиях концентрация тория может достигать 40 ppm.

История

Ошибочный отчет

В 1815 году шведский химик Йонс Якоб Берцелиус проанализировал необычный образец гадолинита из медного рудника в Фалуне , центральная Швеция. Он заметил импрегнированные следы белого минерала, который осторожно принял за землю ( окись в современной химической номенклатуре) неизвестного элемента. Берцелиус уже открыл два элемента, церий и селен , но однажды он допустил публичную ошибку, объявив о новом элементе, гании , который оказался оксидом цинка . Берцелиус в частном порядке назвал предполагаемый элемент «торием» в 1817 году, а его предполагаемый оксид «торином» в честь Тора , скандинавского бога грома. В 1824 году, после того как в Вест-Агдере , Норвегия, были обнаружены новые месторождения того же минерала , он отказался от своих находок, поскольку минерал (позже названный ксенотимом ) оказался в основном ортофосфатом иттрия .

Открытие

В 1828 году Мортен Трейн Эсмарк нашел черный минерал на острове Лёвойя , графство Телемарк , Норвегия. Он был норвежским священником и минералогом -любителем , изучавшим минералы в Телемарке, где он служил викарием . Он обычно отправлял самые интересные образцы, такие как этот, своему отцу, Йенсу Эсмарку , известному минералогу и профессору минералогии и геологии в Королевском университете Фредерика в Христиании (сегодня он называется Осло ). Старший Эсмарк определил, что это неизвестный минерал, и отправил образец Берцелиусу для исследования. Берцелиус определил, что он содержит новый элемент. Он опубликовал свои выводы в 1829 году, выделив нечистый образец путем восстановления KThF 5 металлическим калием . Берцелиус повторно использовал название предыдущего предполагаемого открытия элемента и назвал исходный минерал торитом.

Йонс Якоб Берцелиус
Йенс Якоб Берцелиус , впервые идентифицировавший торий как новый элемент.

Берцелиус сделал некоторые первоначальные характеристики нового металла и его химических соединений: он правильно определил, что массовое отношение тория к кислороду оксида тория составляет 7,5 (его фактическое значение близко к этому, ~ 7,3), но он предположил, что новый элемент является двухвалентным. а не четырехвалентный, и рассчитан таким образом, чтобы атомная масса была в 7,5 раз больше, чем у кислорода (120 а.е.м. ); на самом деле в 15 раз больше. Он определил, что торий был очень электроположительным металлом, опережая церий и уступая цирконию по электроположительности. Металлический торий был впервые выделен в 1914 году голландскими предпринимателями Дирком Лели-младшим и Лодевийком Гамбургером.

Первоначальная химическая классификация

В периодической таблице, опубликованной Дмитрием Менделеевым в 1869 году, торий и редкоземельные элементы были помещены вне основной части таблицы, в конце каждого вертикального периода после щелочноземельных металлов . Это отражало существовавшее в то время мнение о двухвалентности тория и редкоземельных металлов. С более поздним признанием того, что редкоземельные элементы в основном трехвалентны, а торий четырехвалентен, Менделеев переместил церий и торий в группу IV в 1871 году, которая также содержала современную группу углерода (группа 14) и группу титана (группа 4), потому что их максимальное окисление состояние было +4. Церий вскоре был удален из основной части таблицы и помещен в отдельный ряд лантаноидов; торий был оставлен в группе 4, поскольку он имел свойства, аналогичные своим предполагаемым более легким сородичам в этой группе, таким как титан и цирконий.

Первое использование

Газовая оболочка
Газовая мантия из диоксида тория времен Второй мировой войны

Хотя торий был открыт в 1828 году, его первое применение датируется только 1885 годом, когда австрийский химик Карл Ауэр фон Вельсбах изобрел газовую мантию , портативный источник света, который излучает свет от накаливания оксида тория при нагревании за счет сжигания газообразного топлива. Впоследствии торий и его соединения нашли множество применений, включая керамику, угольные дуговые лампы, термостойкие тигли, а также в качестве катализаторов промышленных химических реакций, таких как окисление аммиака в азотную кислоту.

Радиоактивность

Радиоактивность тория впервые была обнаружена в 1898 году немецким химиком Герхардом Карлом Шмидтом , а позже в том же году, независимо, польско-французским физиком Марией Кюри . Это был второй элемент, который оказался радиоактивным после открытия в 1896 году французским физиком Анри Беккерелем радиоактивности урана . Начиная с 1899 г. новозеландский физик Эрнест Резерфорд и американский инженер-электрик Роберт Боуи Оуэнс изучали излучение тория; первоначальные наблюдения показали, что она значительно различалась. Было установлено, что эти вариации происходят из-за недолговечной газообразной дочки тория, которую они обнаружили как новый элемент. Этот элемент теперь называется радоном , единственным из редких радиоэлементов, обнаруженных в природе как дочь тория, а не урана.

После учета вклада радона Резерфорд, теперь работающий с британским физиком Фредериком Содди , показал, как торий с течением времени распадался с фиксированной скоростью на ряд других элементов в работе, датируемой с 1900 по 1903 год. Это наблюдение привело к идентификации период полураспада как один из результатов экспериментов с альфа-частицами , которые привели к теории распада радиоактивности . Биологическое действие радиации было открыто в 1903 году. Недавно открытое явление радиоактивности взбудоражило как ученых, так и широкую общественность. В 1920-х годах радиоактивность тория рекламировалась как лекарство от ревматизма , диабета и полового бессилия . В 1932 году большинство из этих видов использования были запрещены в Соединенных Штатах после федерального расследования воздействия радиоактивности на здоровье. 10 000 человек в Соединенных Штатах были введены торий во время рентгенодиагностики; Позже выяснилось, что у них были проблемы со здоровьем, такие как лейкемия и аномальные хромосомы. К концу 1930-х годов общественный интерес к радиоактивности снизился.

Гленн Т. Сиборг
Гленн Т. Сиборг , установивший местонахождение тория в f-блоке.

Дальнейшая классификация

Вплоть до конца 19 века химики единодушно соглашались, что торий и уран были самыми тяжелыми членами группы 4 и группы 6 соответственно; существование лантаноидов в шестом ряду считалось разовой случайностью. В 1892 году британский химик Генри Бассет постулировал вторую очень длинную строку периодической таблицы для размещения известных и неоткрытых элементов, считая торий и уран аналогами лантаноидов. В 1913 году датский физик Нильс Бор опубликовал теоретическую модель атома и его электронных орбиталей, которая вскоре получила широкое признание. Модель указывала, что в седьмом ряду периодической таблицы также должны быть заполнены f-оболочки перед d-оболочками, которые были заполнены переходными элементами, подобно шестому ряду с лантанидами, предшествующими 5d-переходным металлам. Существование второго ряда внутренних переходов в виде актинидов не принималось до тех пор, пока не было установлено сходство с электронной структурой лантаноидов; Бор предположил, что заполнение 5f-орбиталей может быть отложено до урана.

Только с открытием первых трансурановых элементов , которые, начиная с плутония, имеют преобладающие степени окисления +3 и +4, как и лантаноиды, стало понятно, что актиноиды действительно заполняют f-орбитали, а не d-орбитали, с химия ранних актинидов, подобная переходным металлам, является исключением, а не правилом. В 1945 году, когда американский физик Гленн Т. Сиборг и его команда открыли трансурановые элементы америций и кюрий, он предложил концепцию актинидов , понимая, что торий является вторым членом ряда актинидов с f-блоком, аналогичным лантаноидам, вместо того, чтобы быть более тяжелый аналог гафния в четвертом ряду d-блока.

Постепенный отказ от

В 1990-х годах большинство применений, не зависящих от радиоактивности тория, быстро сократились из-за соображений безопасности и защиты окружающей среды, поскольку были найдены подходящие более безопасные замены. Несмотря на свою радиоактивность, этот элемент по-прежнему используется в приложениях, где не может быть найдено подходящих альтернатив. Исследование, проведенное в 1981 году Национальной лабораторией Ок-Ридж в США, показало, что использование газовой мантии с торием каждые выходные было бы безопасным для человека, но это не относится к дозе, полученной людьми, производящими мантии, или к почвам вокруг некоторых заводские площадки. Некоторые производители перешли на другие материалы, такие как иттрий. Еще в 2007 году некоторые компании продолжали производить и продавать ториевые мантии, не предоставляя адекватной информации об их радиоактивности, а некоторые даже ложно утверждали, что они нерадиоактивны.

Атомная энергия

Энергетический центр Индиан-Пойнт
Энергетический центр Индиан-Пойнт ( Бьюкенен, Нью-Йорк , США), где находится первый в мире ториевый реактор.

Торий использовался в качестве источника энергии в масштабе прототипа. Самый ранний реактор на основе тория был построен в Энергетическом центре Индиан-Пойнт, расположенном в Бьюкенене , штат Нью-Йорк, США , в 1962 году. Китай может быть первым, кто попытается коммерциализировать эту технологию. Страной с самыми большими запасами тория в мире является Индия , которая имеет редкие запасы урана. В 1950-х годах Индия стремилась к достижению энергетической независимости с помощью своей трехэтапной ядерно-энергетической программы . В большинстве стран урана было относительно много, и развитие реакторов на основе тория было медленным; в 20 веке было построено три реактора в Индии и двенадцать в других странах. В 1996 году Международное агентство по атомной энергии начало крупномасштабные исследования по изучению использования ториевых реакторов; год спустя Министерство энергетики США начало свои исследования. Элвин Радковски из Тель-Авивского университета в Израиле был главным конструктором атомной электростанции Шиппорт в Пенсильвании, первого американского гражданского реактора, производящего торий. Он основал консорциум по разработке ториевых реакторов, в который вошли и другие лаборатории: Raytheon Nuclear Inc. и Брукхейвенская национальная лаборатория в США и Курчатовский институт в России.

В 21 веке потенциал тория для сокращения распространения ядерного оружия и характеристики его отходов привели к возобновлению интереса к ториевому топливному циклу. Индия прогнозирует , что к 2050 году будет удовлетворять до 30 % своих потребностей в электроэнергии за счет ядерной энергетики на основе тория . реактор», который сжигает торий в качестве топливной руды, назвав его усовершенствованным тяжеловодным реактором (AHWR). В 2009 году председатель Индийской комиссии по атомной энергии заявил, что у Индии есть «долгосрочная объективная цель стать энергетически независимой на основе ее огромных ресурсов тория».

Ядерное оружие

Когда в Манхэттенском проекте впервые были произведены граммовые количества плутония , было обнаружено, что второстепенный изотоп ( 240 Pu ) подвергся значительному спонтанному делению , что поставило под сомнение жизнеспособность пушечного ядерного оружия на плутониевом топливе . В то время как команда из Лос-Аламоса начала работу над оружием имплозивного типа, чтобы обойти эту проблему, команда из Чикаго обсуждала конструктивные решения реактора. Юджин Вигнер предложил использовать плутоний, загрязненный 240 Pu, для преобразования тория в 233 U в специальном реакторе-конвертере. Было высказано предположение, что 233 U затем можно будет использовать в оружии пушечного типа, хотя высказывались опасения по поводу загрязнения 232 U. Прогресс в имплозивном оружии был достаточным, и этот преобразователь не получил дальнейшего развития, но его конструкция оказала огромное влияние на развитие ядерной энергетики. Это было первое подробное описание высокообогащенного водоохлаждаемого реактора с водяным замедлителем, похожего на будущие военно-морские и коммерческие энергетические реакторы.

Во время холодной войны Соединенные Штаты изучали возможность использования 232Th в качестве источника 233U для использования в ядерной бомбе ; они выпустили испытательную бомбу в 1955 году. Они пришли к выводу, что бомба, запускаемая из 233 U, будет очень мощным оружием, но у нее мало устойчивых «технических преимуществ» по ​​сравнению с современными уран-плутониевыми бомбами, тем более что 233 U трудно производить в больших количествах. изотопно чистая форма.

Металлический торий использовался в радиационном случае , по крайней мере, в одной конструкции ядерного оружия, развернутой Соединенными Штатами ( W71 ).

Производство

Нижняя оценка запасов тория в тысячах тонн , 2014 г.
Страна Резервы
Индия 1070
Бразилия 632
Австралия 595
Соединенные Штаты 595
Египет 380
Турция 374
Венесуэла 300
Канада 172
Россия 155
Южная Африка 148
Китай 100
Норвегия 87
Гренландия 86
Финляндия 60,5
Швеция 50
Казахстан 50
Другие страны 1725
Всего в мире 6579,5

Низкий спрос делает действующие рудники по добыче только тория невыгодными, и он почти всегда добывается с редкоземельными элементами, которые сами по себе могут быть побочными продуктами производства других полезных ископаемых. Текущая зависимость производства от монацита связана с тем, что торий в основном производится как побочный продукт; другие источники, такие как торит, содержат больше тория и могут быть легко использованы для производства, если спрос вырастет. В настоящее время знания о распределении ресурсов тория недостаточны, поскольку низкий спрос привел к тому, что усилия по разведке были относительно небольшими. В 2014 году мировое производство монацитового концентрата, из которого будет извлекаться торий, составило 2700 тонн.

Обычный путь производства тория представляет собой концентрацию минералов тория; извлечение тория из концентрата; очистка тория; и (необязательно) преобразование в соединения, такие как диоксид тория.

Концентрация

Есть две категории минералов тория для извлечения тория: первичные и вторичные. Первичные месторождения встречаются в кислых гранитных магмах и пегматитах. Они концентрированы, но небольшого размера. Вторичные месторождения встречаются в устьях рек в гранитных горных районах. В этих месторождениях торий обогащен наряду с другими тяжелыми минералами. Начальная концентрация зависит от типа месторождения.

Для коренных месторождений исходные пегматиты, обычно добываемые при добыче полезных ископаемых, дробят на мелкие части и затем подвергают флотации . Карбонаты щелочноземельных металлов могут быть удалены после реакции с хлористым водородом ; затем следуют сгущение , фильтрация и прокаливание. В результате получается концентрат с содержанием редкоземельных элементов до 90%. Вторичные материалы (например, прибрежные пески) подвергаются гравитационному разделению. Затем следует магнитное разделение с серией магнитов с возрастающей силой. Монацит, полученный этим методом, может иметь чистоту до 98%.

Промышленное производство в 20 веке основывалось на обработке горячей концентрированной серной кислотой в чугунных сосудах с последующим селективным осаждением путем разбавления водой, как и на последующих этапах. Этот метод основывался на специфике техники и крупности концентрата; было предложено много альтернатив, но только одна оказалась экономически эффективной: щелочное сбраживание горячим раствором гидроксида натрия. Это дороже, чем исходный метод, но дает более высокую чистоту тория; в частности, он удаляет фосфаты из концентрата.

Кислотное пищеварение

Кислотное разложение представляет собой двухстадийный процесс, включающий использование серной кислоты концентрацией до 93 % при температуре 210–230 °C. Сначала добавляют серную кислоту в количестве, превышающем 60% от массы песка, загущая реакционную смесь по мере образования продуктов. Затем добавляют дымящую серную кислоту и смесь выдерживают при той же температуре еще пять часов, чтобы уменьшить объем раствора, оставшегося после разбавления. Концентрация серной кислоты выбирается на основе скорости реакции и вязкости, которые увеличиваются с концентрацией, хотя вязкость замедляет реакцию. Повышение температуры также ускоряет реакцию, но следует избегать температур 300 °C и выше, поскольку они вызывают образование нерастворимого пирофосфата тория. Поскольку растворение очень экзотермическое, монацитовый песок нельзя добавлять в кислоту слишком быстро. И наоборот, при температуре ниже 200 ° C реакция идет недостаточно быстро, чтобы процесс можно было использовать. Чтобы гарантировать, что не образуются осадки, блокирующие реакционноспособную поверхность монацита, масса используемой кислоты должна быть в два раза больше массы песка вместо 60%, которые можно было бы ожидать по стехиометрии. Затем смесь охлаждают до 70°C и разбавляют десятикратным объемом холодной воды, так что весь оставшийся монацит оседает на дно, а редкоземельные элементы и торий остаются в растворе. Затем торий можно отделить путем осаждения его в виде фосфата при рН 1,3, поскольку редкоземельные элементы не осаждаются до рН 2.

Щелочное пищеварение

Щелочное разложение проводят в 30–45% растворе едкого натра при температуре около 140°С в течение примерно трех часов. Слишком высокая температура приводит к образованию малорастворимого оксида тория и избытка урана в фильтрате, а слишком низкая концентрация щелочи приводит к очень медленной реакции. Эти условия реакции довольно мягкие и требуют монацитового песка с размером частиц менее 45 мкм. После фильтрации осадок на фильтре включает торий и редкоземельные элементы в виде их гидроксидов, уран в виде диураната натрия и фосфат в виде тринатрийфосфата . Это кристаллизует декагидрат тринатрийфосфата при охлаждении ниже 60 ° C; примеси урана в этом продукте увеличиваются с увеличением количества диоксида кремния в реакционной смеси, что требует перекристаллизации перед коммерческим использованием. Гидроксиды растворяют при 80°С в 37%-ной соляной кислоте. Фильтрация оставшихся осадков с последующим добавлением 47%-ного раствора гидроксида натрия приводит к осаждению тория и урана примерно при рН 5,8. Следует избегать полного высыхания осадка, так как воздух может окислять церий от степени окисления +3 до +4, а образующийся церий(IV) может выделять свободный хлор из соляной кислоты. Редкоземельные элементы снова выпадают в осадок при более высоком pH. Осадки нейтрализуются исходным раствором гидроксида натрия, хотя сначала необходимо удалить большую часть фосфата, чтобы избежать осаждения фосфатов редкоземельных элементов. Экстракцию растворителем можно также использовать для выделения тория и урана путем растворения полученной фильтрационной лепешки в азотной кислоте. Присутствие гидроксида титана вредно, так как он связывает торий и препятствует его полному растворению.

Очищение

В ядерных приложениях необходимы высокие концентрации тория. В частности, концентрации атомов с высоким сечением захвата нейтронов должны быть очень низкими (например, концентрации гадолиния должны быть ниже одной части на миллион по массе). Раньше для достижения высокой чистоты использовали многократное растворение и перекристаллизацию. Сегодня используются процедуры экстракции жидким растворителем, включающие селективное комплексообразование Th 4+ . Например, после щелочного сбраживания и удаления фосфата образующиеся нитратокомплексы тория, урана и редкоземельных элементов можно разделить экстракцией трибутилфосфатом в керосине .

Современные приложения

Использование тория, не связанное с радиоактивностью, сокращается с 1950-х годов из-за экологических проблем, в основном связанных с радиоактивностью тория и продуктов его распада.

В большинстве применений тория используется его диоксид (иногда называемый в промышленности «торием»), а не металл. Это соединение имеет температуру плавления 3300 ° C (6000 ° F), самую высокую из всех известных оксидов; лишь немногие вещества имеют более высокие температуры плавления. Это помогает соединению оставаться твердым в пламени и значительно увеличивает яркость пламени; это главная причина, по которой торий используется в кожухах газовых ламп . Все вещества излучают энергию (свечение) при высоких температурах, но свет, излучаемый торием, почти весь находится в видимом спектре , отсюда и яркость ториевых мантий.

Энергия, частично в виде видимого света, излучается, когда торий подвергается воздействию самого источника энергии, такого как катодные лучи, тепло или ультрафиолетовый свет . Этот эффект разделяет диоксид церия, который более эффективно преобразует ультрафиолетовый свет в видимый свет, но диоксид тория дает более высокую температуру пламени, излучая меньше инфракрасного света . Торий в мантии, хотя и все еще распространен, с конца 1990-х годов постепенно заменяется иттрием. Согласно обзору, проведенному Национальным советом по радиологической защите Соединенного Королевства в 2005 году , «хотя [торированные газовые оболочки] были широко доступны несколько лет назад, их больше нет». Торий также используется для изготовления дешевых постоянных генераторов отрицательных ионов , например, в псевдонаучных браслетах здоровья.

При производстве нитей накаливания рекристаллизация вольфрама значительно снижается за счет добавления небольшого количества диоксида тория в вольфрамовый спекаемый порошок перед вытягиванием нитей. Небольшая добавка тория к вольфрамовым термокатодам значительно снижает работу выхода электронов; в результате электроны испускаются при значительно более низких температурах. Торий образует слой толщиной в один атом на поверхности вольфрама. Работа выхода с поверхности тория снижается, возможно, из-за электрического поля на границе между торием и вольфрамом, образующегося из-за большей электроположительности тория. С 1920-х годов торированные вольфрамовые проволоки использовались в электронных лампах, а также в катодах и антикатодах рентгеновских трубок и выпрямителей. Благодаря реакционной способности тория с кислородом и азотом воздуха торий также действует как геттер для примесей в вакуумированных трубках. Появление транзисторов в 1950-х годах значительно уменьшило это использование, но не полностью. Диоксид тория используется при дуговой сварке вольфрамовым электродом (GTAW) для повышения жаропрочности вольфрамовых электродов и улучшения стабильности дуги. Оксид тория в этом использовании заменяется другими оксидами, такими как оксиды циркония, церия и лантана .

Диоксид тория встречается в термостойкой керамике, такой как высокотемпературные лабораторные тигли , либо в качестве основного ингредиента, либо в качестве добавки к диоксиду циркония . Сплав 90% платины и 10% тория является эффективным катализатором окисления аммиака до оксидов азота, но он был заменен сплавом 95% платины и 5% родия из-за его лучших механических свойств и большей долговечности.

Три линзы от пожелтевших до прозрачных слева направо
Пожелтевшая линза из диоксида тория (слева), аналогичная линза, частично обесцвеченная ультрафиолетовым излучением (в центре), и линза без пожелтения (справа)

При добавлении к стеклу диоксид тория помогает увеличить его показатель преломления и уменьшить дисперсию . Такое стекло находит применение в высококачественных объективах для фотоаппаратов и научных приборов. Излучение от этих линз может затемнять их и желтеть в течение нескольких лет, а также разрушать пленку, но риск для здоровья минимален. Пожелтевшие линзы могут быть восстановлены до их первоначального бесцветного состояния при длительном воздействии интенсивного ультрафиолетового излучения. С тех пор диоксид тория был заменен в этом приложении оксидами редкоземельных элементов, такими как лантан , поскольку они обеспечивают аналогичные эффекты и не радиоактивны.

Тетрафторид тория используется в качестве просветляющего материала в многослойных оптических покрытиях. Он прозрачен для электромагнитных волн с длиной волны в диапазоне 0,350–12 мкм, то есть в диапазоне, включающем ближний ультрафиолет, видимый и средний инфракрасный свет. Его излучение в основном связано с альфа-частицами, которые легко останавливаются тонким покровным слоем другого материала. Заменители тетрафторида тория разрабатываются с 2010-х годов, включая трифторид лантана .

Сплавы Mag-Thor (также называемые торированным магнием) нашли применение в некоторых аэрокосмических приложениях, хотя такое использование было прекращено из-за опасений по поводу радиоактивности.

Потенциальное использование ядерной энергии

Основным источником ядерной энергии в реакторе является нейтронно-индуцированное деление нуклида; синтетические делящиеся ядра 233 U и 239 Pu могут образовываться в результате захвата нейтронов естественными количественными нуклидами 232 Th и 238 U. 235 U встречается в природе и также является делящимся. В ториевом топливном цикле воспроизводящий изотоп 232 Th бомбардируется медленными нейтронами , претерпевая захват нейтронов и превращаясь в 233 Th, который претерпевает два последовательных бета-распада, превращаясь сначала в 233 Па , а затем в делящийся 233 U:

232
90
Чт
+ 3н →233
90
Чт
+ γ + 2nβ -21,8 мин 233
91
Па
+ пβ -27,0 дней 233
92
U
α1,60 × 105
у
237 нп
231 У 232 У 233 У 234 У 235 ед . 236 У 237 У
231 Па 232 Па 233 Па 234 Па
230 тыс. 231 232 тыс. 233 тыс.
  • Нуклиды с желтым фоном, выделенные курсивом , имеют период полураспада менее 30 дней .
  • Нуклиды , выделенные жирным шрифтом , имеют период полураспада более 1 000 000 лет.
  • Нуклиды в красных рамках делящиеся

233 U делящийся и может использоваться в качестве ядерного топлива так же, как 235 U или 239 Pu . Когда 233 U подвергается ядерному делению, испускаемые нейтроны могут поражать другие ядра 232 Th, продолжая цикл. Это аналогично урановому топливному циклу в реакторах-размножителях на быстрых нейтронах , где 238 U подвергается захвату нейтронов, превращаясь в 239 U, бета-распад сначала до 239 Np, а затем до делящегося 239 Pu.

Преимущества

Торий более распространен, чем уран, и может дольше удовлетворять мировые потребности в энергии. Он особенно подходит для использования в качестве воспитательного материала в реакторах с расплавленной солью .

232 Th поглощает нейтроны легче, чем 238 U, а 233 U имеет более высокую вероятность деления при захвате нейтрона (92,0 %), чем 235 U (85,5 %) или 239 Pu (73,5 %). Он также высвобождает в среднем больше нейтронов при делении. Захват одного нейтрона 238 U приводит к образованию трансурановых отходов вместе с делящимся 239 Pu, но 232 Th производит эти отходы только после пяти захватов, образуя 237 Np. Такого числа захватов не происходит для 98–99% ядер 232 Th, поскольку промежуточные продукты 233 U или 235 U подвергаются делению, и образуется меньше долгоживущих трансурановых ядер. Из-за этого торий является потенциально привлекательной альтернативой урану в смешанном оксидном топливе для минимизации образования трансурановых элементов и максимального разрушения плутония .

Ториевое топливо обеспечивает более безопасную и лучшую работу активной зоны реактора, поскольку диоксид тория имеет более высокую температуру плавления, более высокую теплопроводность и более низкий коэффициент теплового расширения . Он химически более стабилен, чем распространенный в настоящее время топливный диоксид урана, поскольку последний окисляется до закиси-окиси урана ( U 3 O 8 ), становясь значительно менее плотным.

Недостатки

Отработанное топливо трудно и опасно перерабатывать, поскольку многие из дочерних продуктов 232 Th и 233 U являются сильными гамма-излучателями. Все методы производства 233 U приводят к примесям 232 U либо в результате паразитных реакций выбивания (n, 2n) на 232 Th, 233 Па или 233 U, которые приводят к потере нейтрона, либо в результате двойного захвата нейтронов 230 Th, примесь в природном 232 Th:

230
90
Чт
+ п →231
90
Чт
+ γ β -25,5 ч 231
91
Па
α3,28 × 104
у
­231
91
Па
+ п →232
91
Па
+ γ β -1,3 дня 232
92
U
α69 лет

232 U сам по себе не особенно вреден, но быстро распадается с образованием мощного гамма-излучателя 208 Tl . ( 232 Th следует той же цепочке распада, но его гораздо более длительный период полураспада означает, что количества произведенного 208 Tl ничтожны.) Эти примеси 232 U делают 233 U легко обнаруживаемым и опасным в работе, а непрактичность их разделение ограничивает возможности ядерного распространения с использованием 233 U в качестве делящегося материала. 233 Па имеет относительно длительный период полураспада 27 дней и высокое сечение захвата нейтронов. Таким образом, это нейтронный яд : вместо того, чтобы быстро распадаться до полезного 233 U, значительное количество 233 Па превращается в 234 U и потребляет нейтроны, снижая эффективность реактора . Чтобы избежать этого, 233 Па извлекается из активной зоны реакторов на расплаве солей тория в процессе их эксплуатации, так что он не имеет шансов захватить нейтрон и распадается только до 233 U.

Облучение 232 Th нейтронами с последующей его переработкой необходимо освоить, прежде чем можно будет реализовать эти преимущества, а для этого требуются более совершенные технологии, чем ураново-плутониевый топливный цикл; исследования в этой области продолжаются. Другие ссылаются на низкую коммерческую жизнеспособность ториевого топливного цикла: Международное агентство по ядерной энергии прогнозирует, что ториевый цикл никогда не будет коммерчески жизнеспособным, пока уран доступен в изобилии - ситуация, которая может сохраниться «в ближайшие десятилетия». Изотопы, образующиеся в ториевом топливном цикле, в основном не являются трансурановыми, но некоторые из них все еще очень опасны, например, 231 Па, период полураспада которого составляет 32 760 лет и который вносит основной вклад в долговременную радиотоксичность отработанных ядерных материалов. топливо.

Опасности

Ториевая мантия, установленная над небольшим ростком травы
Эксперимент по влиянию радиации (от несгоревшей газовой мантии тория) на прорастание и рост семян тимофеевки травы

Радиологический

Природный торий распадается очень медленно по сравнению со многими другими радиоактивными материалами, и испускаемое им альфа-излучение не может проникнуть через кожу человека. В результате обращение с небольшими количествами тория, например, в газовых мантиях, считается безопасным, хотя использование таких предметов может представлять определенный риск. Воздействие аэрозоля тория, такого как загрязненная пыль, может привести к повышенному риску рака легких , поджелудочной железы и крови , поскольку альфа-излучение может проникать в легкие и другие внутренние органы . Внутреннее воздействие тория приводит к повышенному риску заболеваний печени .

В состав продуктов распада 232Th входят более опасные радионуклиды, такие как радий и радон. Хотя относительно небольшое количество этих продуктов образуется в результате медленного распада тория, правильная оценка радиологической токсичности 232 Th должна включать вклад его дочерних продуктов, некоторые из которых являются опасными гамма- излучателями и быстро накапливаются . после начального распада 232Th из-за отсутствия долгоживущих нуклидов в цепочке распада. Поскольку опасные дочерние элементы тория имеют гораздо более низкую температуру плавления, чем диоксид тория, они улетучиваются каждый раз, когда мантию нагревают для использования. В первый час работы выделяются крупные фракции дочерних элементов тория 224 Ra, 228 Ra, 212 Pb и 212 Bi. Большая часть дозы облучения обычного пользователя возникает при вдыхании радия, что приводит к дозе облучения до 0,2  миллизиверта за одно использование, что составляет около трети дозы, полученной во время маммографии .

Некоторые агентства по ядерной безопасности дают рекомендации по использованию ториевых оболочек и высказывают опасения по поводу их производства и утилизации; доза облучения от одной мантии не является серьезной проблемой, а от многих мантий, собранных вместе на заводах или свалках.

биологический

Торий не имеет запаха и вкуса. Химическая токсичность тория невелика, поскольку торий и его наиболее распространенные соединения (главным образом двуокись) плохо растворимы в воде и выпадают в осадок перед поступлением в организм в виде гидроксида. Некоторые соединения тория химически умеренно токсичны , особенно в присутствии сильных комплексообразующих ионов, таких как цитрат, переносящих торий в организм в растворимой форме. Если торийсодержащий предмет был жеван или рассосан, он теряет в организме 0,4% тория и 90% его опасных дочерних элементов. Три четверти тория, проникшего в организм, накапливается в скелете . Абсорбция через кожу возможна, но не является вероятным путем воздействия. Низкая растворимость тория в воде также означает, что выведение тория почками и фекалиями происходит довольно медленно.

Тесты на поглощение тория рабочими, участвующими в переработке монацита, показали, что уровни тория в их телах превышают рекомендуемые пределы, но при этих умеренно низких концентрациях не было обнаружено неблагоприятного воздействия на здоровье. Никакой химической токсичности в трахеобронхиальном тракте и легких в результате воздействия тория пока не наблюдалось . Люди, работающие с соединениями тория, подвержены риску дерматитов . После приема тория симптомы могут проявиться через тридцать лет. Биологическая роль тория неизвестна.

Химическая

Порошок металлического тория пирофорен: он самовозгорается на воздухе. В 1964 году Министерство внутренних дел Соединенных Штатов перечислило торий как «опасный» в таблице, озаглавленной «Воспламенение и взрывоопасность металлических порошков». Температура его воспламенения составила 270 ° C (520 ° F) для облаков пыли и 280 ° C (535 ° F) для слоев. Его минимальная взрывоопасная концентрация была указана как 0,075 унции / куб футов (0,075 кг / м 3 ); минимальная энергия воспламенения для (несубмикронной) пыли была указана как 5  мДж .

В 1956 году произошел взрыв на заводе Sylvania Electric Products во время переработки и сжигания ториевого шлама в Нью-Йорке , США. Девять человек получили ранения; один умер от осложнений, вызванных ожогами третьей степени .

Пути воздействия

Торий существует в очень малых количествах повсюду на Земле, хотя в некоторых частях его больше: средний человек содержит около 40  микрограммов тория и обычно потребляет три микрограмма в день. Большая часть воздействия тория происходит при вдыхании пыли; некоторое количество тория поступает с пищей и водой, но из-за его низкой растворимости это воздействие незначительно.

Воздействие повышено на людей, живущих рядом с ториевыми месторождениями или местами захоронения радиоактивных отходов, на тех, кто живет рядом или работает на заводах по переработке урана, фосфатов или олова, а также на тех, кто работает в производстве газовой мантии. Торий особенно распространен в прибрежных районах Тамил Наду в Индии, где жители могут подвергаться естественному облучению в десять раз выше, чем в среднем по миру. Это также распространено в северных прибрежных районах Бразилии , от юга Баии до Гуарапари , города с радиоактивными монацитовыми песчаными пляжами, где уровни радиации в 50 раз превышают среднемировой фоновый уровень радиации.

Еще одним возможным источником облучения является ториевая пыль, образующаяся на полигонах для испытаний оружия, поскольку торий используется в системах наведения некоторых ракет. Это было обвинено в высокой частоте врожденных дефектов и рака в Сальто-ди-Квирра на итальянском острове Сардиния .

Смотрите также

Пояснительные примечания

Цитаты

Общая библиография

дальнейшее чтение

внешние ссылки

  • Словарное определение тория в Викисловаре
  • СМИ, связанные с торием , на Викискладе?