Реконструкция поверхности - Surface reconstruction

Реконструкция поверхности относится к процессу, при котором атомы на поверхности кристалла принимают структуру, отличную от основной. Реконструкции поверхности важны, поскольку они помогают понять химический состав поверхности различных материалов, особенно в случае, когда на поверхность адсорбируется другой материал .

Основные принципы

В идеальном бесконечном кристалле положение равновесия каждого отдельного атома определяется силами, действующими на все другие атомы в кристалле, что приводит к периодической структуре. Если поверхность вводится в окружающую среду, ограничивая кристалл вдоль данной плоскости, то эти силы изменяются, изменяя положения равновесия оставшихся атомов. Это наиболее заметно для атомов в плоскости поверхности или вблизи нее, поскольку теперь они испытывают межатомные силы только с одного направления. Этот дисбаланс приводит к тому, что атомы около поверхности занимают позиции с разным расстоянием и / или симметрией по сравнению с объемными атомами, создавая другую структуру поверхности. Это изменение положения равновесия у поверхности можно классифицировать как релаксацию или реконструкцию.

Простая реконструкция поверхности.

Релаксация относится к изменению положения поверхностных атомов по отношению к объемным позициям, в то время как объемная элементарная ячейка сохраняется на поверхности. Часто это чисто нормальная релаксация: то есть поверхностные атомы движутся в направлении, нормальном к плоскости поверхности, что обычно приводит к меньшему, чем обычно, расстоянию между слоями. Это имеет интуитивный смысл, поскольку можно ожидать, что поверхностный слой, на который не действуют силы со стороны открытой области, будет сжиматься в направлении основной части. Большинство металлов испытывают такое расслабление. Некоторые поверхности также испытывают релаксацию в боковом направлении, а также в нормальном направлении, так что верхние слои смещаются относительно слоев, находящихся дальше, чтобы минимизировать позиционную энергию.

Реконструкция относится к изменению двумерной структуры поверхностных слоев в дополнение к изменению положения всего слоя. Например, в кубическом материале поверхностный слой может перестроиться, чтобы принять меньшее двумерное расстояние между атомами, поскольку боковые силы со стороны соседних слоев уменьшаются. Общая симметрия слоя также может измениться, как в случае поверхности Pt ( 100 ), которая перестраивается из кубической в ​​гексагональную структуру. Реконструкция может повлиять на один или несколько слоев на поверхности и может либо сохранить общее количество атомов в слое (консервативная реконструкция), либо иметь большее или меньшее количество, чем в объеме (неконсервативная реконструкция).

Реконструкция за счет адсорбции

Рассмотренные выше релаксации и реконструкции описывают идеальный случай атомарно чистых поверхностей в вакууме, в котором взаимодействие с другой средой не рассматривается. Однако реконструкции также могут быть вызваны или затронуты адсорбцией других атомов на поверхности при изменении межатомных сил. Эти реконструкции могут принимать различные формы, если принимать во внимание подробные взаимодействия между различными типами атомов, но можно выделить некоторые общие принципы.

Реконструкция поверхности с помощью адсорбции будет зависеть от следующих факторов:

• Состав субстрата и адсорбата
• Покрытие поверхностных слоев подложки и адсорбата, измеренное в монослоях
• Окружающие условия (т.е. температура, давление газа и т. Д.)

Состав играет важную роль в том, что он определяет форму, которую принимает процесс адсорбции, будь то относительно слабая физическая адсорбция за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий или более сильная хемосорбция за счет образования химических связей между атомами субстрата и адсорбата. Поверхности, которые подвергаются хемосорбции, обычно приводят к более обширным реконструкциям, чем те, которые подвергаются физической адсорбции, поскольку разрыв и образование связей между поверхностными атомами изменяют взаимодействие атомов субстрата, а также адсорбата.

Различные реконструкции также могут происходить в зависимости от покрытия подложки и адсорбата, а также от условий окружающей среды, поскольку равновесные положения атомов меняются в зависимости от приложенных сил. Один из примеров этого имеет место в случае In (индий), адсорбированного на поверхности Si (111), в котором две по-разному реконструированные фазы Si (111) -In и Si (111) -In (в обозначениях Вуда см. Ниже ) действительно могут сосуществовать при определенных условиях. Эти фазы отличаются покрытием In в разных регионах и происходят для определенных диапазонов среднего покрытия In. ${\ displaystyle {\ sqrt {3}} \ times {\ sqrt {3}}}$${\ displaystyle {\ sqrt {31}} \ times {\ sqrt {31}}}$

Обозначения реконструкций

В общем, изменение структуры поверхностного слоя в результате реконструкции может быть полностью задано матричной записью, предложенной Парком и Мэдденом. Если и являются основными векторами трансляции двумерной структуры в объеме, а и являются основными векторами трансляции надстройки или реконструированной плоскости, то связь между двумя наборами векторов может быть описана следующими уравнениями: ${\ displaystyle a}$${\ displaystyle b}$${\ displaystyle a_ {s}}$${\ displaystyle b_ {s}}$

${\ displaystyle a_ {s} = G_ {11} a + G_ {12} b}$

${\ displaystyle b_ {s} = G_ {21} a + G_ {22} b}$

так что двумерная реконструкция может быть описана матрицей

${\ displaystyle G = {\ begin {pmatrix} G_ {11} & G_ {12} \\ G_ {21} & G_ {22} \ end {pmatrix}}}$

Обратите внимание, что эта система не описывает релаксацию поверхностных слоев относительно объемного межслоевого расстояния, а только описывает изменение структуры отдельного слоя.

Реконструкции поверхности чаще даются в обозначениях Вуда, которые сокращают матрицу выше в более компактные обозначения:

X (hkl) m × n - R ${\ displaystyle \ phi}$

который описывает реконструкцию плоскости (hkl) (заданной ее индексами Миллера ). В этих обозначениях поверхностная элементарная ячейка задается как кратное количеству нереконструированной поверхностной элементарной ячейки с векторами элементарной ячейки a и b. Например, реконструкция кальцита (104) (2 × 1) означает, что элементарная ячейка вдвое длиннее в направлении a и имеет такую ​​же длину в направлении b. Если элементарная ячейка повернута относительно элементарной ячейки нереконструированной поверхности, дополнительно указывается угол phi (обычно в градусах). Это обозначение часто используется для краткого описания реконструкций, но не указывает прямо на изменения симметрии слоя (например, квадрат на гексагональный).

Обмер реконструкций

Определение реконструкции поверхности материала требует измерения положений поверхностных атомов, которые можно сравнить с измерением объемной структуры. В то время как объемную структуру кристаллических материалов обычно можно определить с помощью дифракционного эксперимента для определения пиков Брэгга , любой сигнал от реконструированной поверхности не виден из-за относительно небольшого числа задействованных атомов.

Таким образом, для измерения положения атомов на поверхности требуются специальные методы, которые обычно делятся на две категории: методы на основе дифракции, адаптированные для науки о поверхности, такие как дифракция низкоэнергетических электронов (LEED) или спектроскопия обратного резерфордовского рассеяния , и методы атомного масштаба. зондовые методы, такие как сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) или атомно-силовая микроскопия . Из них STM чаще всего использовался в недавней истории из-за его очень высокого разрешения и способности разрешать апериодические особенности.

Примеры реконструкций

Чтобы лучше понять разнообразие реконструкций в различных системах, изучите следующие примеры реконструкций в металлических, полупроводниковых и изоляционных материалах.

Пример 1: Кремний

Очень известный пример реконструкции поверхности имеет место в кремнии , полупроводнике, обычно используемом в различных вычислительных и микроэлектронных приложениях. С алмазоподобной гранецентрированной кубической (ГЦК) решеткой он демонстрирует несколько различных хорошо упорядоченных реконструкций в зависимости от температуры и того, какая грань кристалла обнажена.

Когда Si раскалывается по поверхности (100), идеальная алмазоподобная структура прерывается и приводит к квадратному массиву 1 × 1 поверхностных атомов Si. Каждая из них имеет две оборванные связи, оставшиеся от структуры алмаза, создавая поверхность, которая, очевидно, может быть преобразована в структуру с более низкой энергией. Наблюдаемая реконструкция представляет собой периодичность 2 × 1, что объясняется образованием димеров, которые состоят из спаренных поверхностных атомов, уменьшающих количество оборванных связей в два раза. Эти димеры реконструируются в ряды с высоким дальним порядком, в результате чего поверхность состоит из заполненных и пустых рядов. Исследования и расчеты LEED также показывают, что релаксация на глубину до пяти слоев в объеме также может иметь место.

Для сравнения, структура Si (111) демонстрирует гораздо более сложную реконструкцию. Расщепление вдоль поверхности (111) при низких температурах приводит к другой реконструкции 2 × 1, которая отличается от поверхности (100) за счет образования длинных цепочек с пи-связями в первом и втором поверхностных слоях. Однако при нагревании выше 400 ° C эта структура необратимо превращается в более сложную реконструкцию 7 × 7. Кроме того, при температурах выше 850 ° C восстанавливается неупорядоченная структура 1 × 1, которая может быть преобразована обратно в реконструкцию 7 × 7 путем медленного охлаждения.

Реконструкция 7 × 7 моделируется в соответствии с моделью разлома упаковки димеров и адатомов (DAS), построенной многими исследовательскими группами за период в 25 лет. Проходя через пять верхних слоев поверхности, элементарная ячейка реконструкции содержит 12 адатомов, а также две треугольные субъединицы, девять димеров и глубокое угловое отверстие, которое простирается до четвертого и пятого слоев. Эта структура была постепенно выведена из измерений LEED и RHEED, а также расчетов и окончательно решена в реальном пространстве Гердом Биннигом , Генрихом Рорером , гл. Гербер и Э. Вейбель в качестве демонстрации STM, который был разработан Биннигом и Рорером в исследовательской лаборатории IBM в Цюрихе. Полная структура с положениями всех реконструированных атомов также была подтверждена массовыми параллельными вычислениями.

Ряд аналогичных DAS-реконструкций также наблюдался на Si (111) в неравновесных условиях по схеме (2n + 1) × (2n + 1) и включает реконструкции 3 × 3, 5 × 5 и 9 × 9. Предпочтение реконструкции 7 × 7 объясняется оптимальным балансом переноса заряда и напряжения, но другие реконструкции типа DAS могут быть получены в таких условиях, как быстрое гашение из неупорядоченной структуры 1 × 1.

Пример 2: золото

Изображение реконструкции поверхности на чистой поверхности Au ( 100 ), визуализированное с помощью сканирующей туннельной микроскопии . Поверхностные атомы отклоняются от объемной кристаллической структуры и располагаются столбцами шириной в несколько атомов с ямками между ними.

Структура поверхности Au (100) является интересным примером того, как кубическая структура может быть преобразована в другую симметрию, а также температурная зависимость реконструкции. В массе золото представляет собой (ГЦК) металл со структурой поверхности, преобразованной в искаженную гексагональную фазу. Эту гексагональную фазу часто называют структурой (28 × 5), искаженной и повернутой примерно на 0,81 ° относительно направления [011] кристалла. Моделирование молекулярной динамики показывает, что это вращение происходит для частичного снятия сжимающей деформации, возникающей при формировании этой гексагональной реконструкции, которая, тем не менее, термодинамически предпочтительнее нереконструированной структуры. Однако это вращение исчезает при фазовом переходе примерно при T = 970 K, выше которого наблюдается невращенная гексагональная структура.

Второй фазовый переход наблюдается при T = 1170 K, при котором происходит переход порядок-беспорядок, поскольку энтропийные эффекты доминируют при высокой температуре. Высокотемпературная неупорядоченная фаза объясняется как квазиплавкая фаза, в которой только поверхность становится неупорядоченной между 1170 K и температурой объемного плавления 1337 K. Однако эта фаза не является полностью разупорядоченной, поскольку этот процесс плавления допускает эффекты Взаимодействие с субстратом снова станет важным при определении структуры поверхности. Это приводит к восстановлению квадратной (1 × 1) структуры в неупорядоченной фазе и имеет смысл, поскольку при высоких температурах снижение энергии, допускаемое гексагональной реконструкцией, может считаться менее значительным.

Сноски

Библиография

• Оура, К .; Лифшиц, В.Г .; Саранин, А.А.; Зотов А.В.; и Катаяма М. (2003) Наука о поверхности: Введение . Берлин: Springer-Verlag. ISBN   3-540-00545-5 .