Ароматическое сульфирование - Aromatic sulfonation
Ароматическое сульфирование - это органическая реакция, в которой атом водорода на арене заменяется функциональной группой сульфоновой кислоты при электрофильном ароматическом замещении . Арилсульфоновые кислоты используются в качестве моющих средств , красителей и лекарств .
Стехиометрия и механизм
Типичные условия включают нагревание ароматического соединения с серной кислотой:
- С 6 Н 6 + Н 2 SO 4 → С 6 Н 5 SO 3 H + H 2 O
Триоксид серы или его протонированное производное является действительным электрофилом в этом электрофильном ароматическом замещении.
Для достижения равновесия можно добавлять дегидратирующие агенты, такие как тионилхлорид .
- C 6 H 6 + H 2 SO 4 + SOCl 2 → C 6 H 5 SO 3 H + SO 2 + 2 HCl
Хлорсерная кислота также является эффективным средством:
- C 6 H 6 + HSO 3 Cl → C 6 H 5 SO 3 H + HCl
В отличие от ароматического нитрования и большинства других электрофильных ароматических замещений эта реакция обратима . Сульфирование происходит в концентрированных кислых условиях, а десульфирование - это способ действия в разбавленной горячей водной кислоте. Реакция очень полезна для защиты ароматической системы из-за ее обратимости. Благодаря их электроноакцепторным эффектам , сульфонатные защитные группы могут использоваться для предотвращения электрофильного ароматического замещения. Их также можно установить в качестве направляющих групп, чтобы повлиять на позицию, в которой может иметь место замена.
Специализированные методы сульфирования
Многие методы были разработаны для введения сульфонатных групп помимо направления сульфирования.
Пирия реакция
Классической реакцией является реакция Пирия ( Raffaele Piria , 1851), в которой нитробензол реагирует с бисульфитом металла, образуя аминосульфоновую кислоту в результате совместного восстановления нитрогруппы и сульфирования.
Процесс сульфирования по Тиреру
В процессе сульфирования Тирера (1917 г.), когда это было важно с технологической точки зрения, пары бензола пропускают через сосуд, содержащий 90% серную кислоту, температуру которой повышают со 100 до 180 ° C. Воду и бензол непрерывно удаляют в конденсаторе, а бензольный слой возвращают в сосуд. Таким образом достигается выход 80%.
Приложения
Ароматические сульфоновые кислоты являются промежуточными продуктами при получении красителей и многих фармацевтических препаратов. Сульфирование анилинов приводит к образованию большой группы сульфамидных препаратов .
Сульфирование полистирола используется для производства полистиролсульфоната натрия , обычной ионообменной смолы для умягчения воды .
Реакции арилсульфоновых кислот
Как функциональная группа , арилсульфоновые кислоты подвергаются десульфонированию при нагревании в воде:
- RC 6 H 4 SO 3 H + H 2 O → RC 6 H 5 + H 2 SO 4
При обработке сильным основанием производные бензолсульфоновой кислоты превращаются в фенолы (через феноксиды).
- C 6 H 5 SO 3 H + 2 NaOH → C 6 H 5 ONa + NaHSO 4 + H 2 O