Теория специфического ионного взаимодействия - Specific ion interaction theory

Теория специфического ионного взаимодействия (теория SIT) - это теория, используемая для оценки коэффициентов одноионной активности в растворах электролитов при относительно высоких концентрациях. Это достигается за счет учета коэффициентов взаимодействия между различными ионами, присутствующими в растворе. Коэффициенты взаимодействия определяются из значений констант равновесия, полученных с растворами с различной ионной силой . Определение коэффициентов взаимодействия SIT также дает значение константы равновесия при бесконечном разбавлении.

Задний план

Необходимость в этой теории возникает из-за необходимости вывести коэффициенты активности растворенных веществ, когда их концентрации слишком высоки, чтобы их можно было точно предсказать с помощью теории Дебая-Хюккеля . Эти коэффициенты активности необходимы, потому что константа равновесия определяется в термодинамике как коэффициент активности, но обычно измеряется с использованием концентраций . Протонирование одноосновной кислоты будет использовано для упрощения описания. Равновесие для протонирования сопряженного основания А ^- кислоты можно записать как

${\ displaystyle {\ ce {H + + A- <=> HA}}}$

для которого

${\ Displaystyle К = {\ гидроразрыва {{\ ce {\ {HA \}}}} {{\ ce {\ {A ^ - \} \ {H ^ + \}}}}}}$

где {HA} означает активность химического соединения HA и т . д. Роль воды в равновесии игнорируется, поскольку во всех растворах, кроме наиболее концентрированных, активность воды постоянна. Обратите внимание, что K определяется здесь как константа ассоциации , обратная константе диссоциации кислоты .

Каждый термин активности может быть выражен как произведение концентрации и коэффициента активности . Например,

${\ Displaystyle \ {HA \} = [HA] \ times \ gamma _ {HA}}$

где квадратные скобки означают концентрацию, а γ - коэффициент активности. Таким образом, константа равновесия может быть выражена как произведение коэффициента концентрации и коэффициента активности.

${\ displaystyle K = {\ frac {{\ ce {[HA]}}} {{\ ce {[H ^ +] [A ^ -]}}}} \ times {\ frac {\ gamma _ {{\ ce {HA}}}} {\ gamma _ {{\ ce {H ^ +}}} \ gamma _ {{\ ce {A ^ -}}}}}}}$

Логарифм.

${\ displaystyle \ log K = \ log K ^ {0} + \ log \ gamma _ {{\ ce {HA}}} - \ log \ gamma _ {{\ ce {H ^ +}}} - \ log \ гамма _ {{\ ce {A ^ -}}}}$

K ⁰ - это гипотетическое значение, которое константа равновесия имела бы, если бы раствор кислоты был настолько разбавлен, что все коэффициенты активности были равны единице.

Обычной практикой является определение констант равновесия в растворах, содержащих электролит с высокой ионной силой, так чтобы коэффициенты активности были практически постоянными. Однако при изменении ионной силы измеренная константа равновесия также изменится, поэтому существует потребность в оценке индивидуальных (одиночных) коэффициентов активности. Теория Дебая-Хюккеля предоставляет средства для этого, но она точна только при очень низких концентрациях. Отсюда необходимость расширения теории Дебая-Хюккеля. Были использованы два основных подхода. Теория SIT, обсуждаемая здесь, и уравнения Питцера .

Развитие

Теория SIT была впервые предложена Бронстедом и в дальнейшем развита Гуггенхаймом. Скэтчард расширил теорию, позволив коэффициентам взаимодействия изменяться в зависимости от ионной силы. До 1945 года эта теория представляла в основном теоретический интерес из-за сложности определения констант равновесия до изобретения стеклянного электрода . Впоследствии Чаватта развил теорию дальше.

Коэффициент активности j- го иона в растворе записывается как γ _j, когда концентрации находятся на шкале молярных концентраций, и как y _j, когда концентрации находятся на шкале молярных концентраций . (Шкала моляльности предпочтительна в термодинамике, поскольку молярные концентрации не зависят от температуры). Основная идея теории SIT состоит в том, что коэффициент активности можно выразить как

${\ displaystyle \ log \ gamma _ {j} = - z_ {j} ^ {2} {\ frac {0,51 {\ sqrt {I}}} {1 + 1,5 {\ sqrt {I}}}} + \ sum _ {k} \ epsilon _ {jk} m_ {k}}$ (моляльность)

или

${\ displaystyle \ log y_ {j} = - z_ {j} ^ {2} {\ frac {0.51 {\ sqrt {I}}} {1 + 1.5 {\ sqrt {I}}}} + \ sum _ { k} b_ {jk} c_ {k}}$ (молярные концентрации)

где z - электрический заряд на ионе, I - ионная сила, ε и b - коэффициенты взаимодействия, а m и c - концентрации. Суммирование распространяется на другие ионы, присутствующие в растворе, включая ионы, произведенные фоновым электролитом. Первый член в этих выражениях взят из теории Дебая-Хюккеля. Второй член показывает, как вклад «взаимодействия» зависит от концентрации. Таким образом, коэффициенты взаимодействия используются как поправки к теории Дебая-Хюккеля, когда концентрации выше, чем область применимости этой теории.

Можно предположить, что коэффициент активности нейтральных частиц линейно зависит от ионной силы, как в

${\ displaystyle \ log \ gamma = k_ {m} I \,}$

где k _m - коэффициент Сеченова .

В примере НА одноосновной кислоты, предполагая, что фоновым электролитом является соль NaNO ₃ , коэффициенты взаимодействия будут для взаимодействия между H ⁺ и NO ₃ ^- , а также между A ^- и Na ⁺ .

Определение и применение

Во-первых, константы равновесия определяются для ряда различных ионных сил, при выбранной температуре и конкретном фоновом электролите. Затем определяются коэффициенты взаимодействия путем подгонки к наблюдаемым значениям константы равновесия. Процедура также обеспечивает значение K при бесконечном разбавлении. Это не ограничивается одноосновными кислотами. а также может применяться к комплексам металлов. Недавно было проведено сравнение подходов SIT и Pitzer. Уравнение Бромли также сравнивалось как с уравнениями SIT, так и с уравнениями Питцера .

Ссылки

внешние ссылки

• Программа SIT Программа для ПК для корректировки констант стабильности для изменений ионной силы с использованием теории SIT и для оценки параметров SIT с полной статистикой. Содержит редактируемую базу данных опубликованных параметров SIT. Он также предоставляет процедуры для взаимного преобразования MolaRities (c) и MolaLities (m), а также lg K (c) и lg K (m).