Сольватированный электрон - Solvated electron
Сольватированный электрон является свободными электронами в (сольватирован в) в растворе , и является наималейшим возможным анионом . Сольватированные электроны встречаются широко, хотя их трудно наблюдать напрямую, потому что время их жизни очень короткое. Глубокий цвет растворов щелочных металлов в жидком аммиаке возникает из-за присутствия сольватированных электронов: синий при разбавлении и медный цвет при более высокой концентрации (> 3 молярных долей ). Обычно дискуссии о сольватированных электронах сосредотачиваются на их растворах в аммиаке, которые стабильны в течение нескольких дней, но сольватированные электроны также встречаются в воде и других растворителях - фактически, в любом растворителе, который опосредует внешнесферный перенос электронов . Реальную энергию гидратации сольватированного электрона можно оценить, используя энергию гидратации протона в воде в сочетании с кинетическими данными экспериментов по импульсному радиолизу . Сольватированный электрон образует кислотно-основную пару с атомарным водородом .
Сольватированный электрон ответственен за большую часть радиационной химии .
Щелочные металлы растворяются в жидком аммиаке, давая темно-синие растворы, которые проводят электричество . Синий цвет раствора обусловлен аммонизированными электронами, которые поглощают энергию в видимой области света. Щелочные металлы также растворяются в некоторых небольших первичных аминов , таких как метиламин и этиламин и гексаметилфосфорамида , образуя синие растворы. Сольватированные электронные растворы щелочноземельных металлов магния, кальция, стронция и бария в этилендиамине были использованы для интеркалирования графита этими металлами.
История
Наблюдение за цветом растворов металлоэлектридов обычно приписывают Хэмфри Дэви . В 1807–1809 годах он исследовал добавление зерен калия к газообразному аммиаку (сжижение аммиака было изобретено в 1823 году). Джеймс Баллантайн Ханней и Дж. Хогарт повторили эксперименты с натрием в 1879–1880 гг. В. Вейль в 1864 г. и К. А. Сили в 1871 г. использовали жидкий аммиак, а Гамильтон Кэди в 1897 г. связал ионизирующие свойства аммиака со свойствами воды. Чарльз А. Краус измерил электрическую проводимость растворов металлического аммиака и в 1907 году приписал ее электронам, высвобожденным из металла. В 1918 г. Г. Е. Гибсон и В. Л. Арго представили концепцию сольватированного электрона. Они отметили на основе спектров поглощения, что разные металлы и разные растворители ( метиламин , этиламин ) дают одинаковый синий цвет, связанный с общим видом, сольватированным электроном. В 1970-х годах были охарактеризованы твердые соли, содержащие электроны в качестве аниона .
Характеристики
Сосредоточившись на растворах в аммиаке, жидкий аммиак растворяет все щелочные металлы и другие электроположительные металлы, такие как Ca , Sr , Ba , Eu и Yb (также Mg с использованием электролитического процесса), давая характерные синие растворы.
Литий-аммиачный раствор при -60 ° C насыщен примерно при 15 мол.% Металла (МПМ). Когда концентрация увеличивается в этом диапазоне, электрическая проводимость увеличивается с 10 -2 до 10 4 Ом -1 см -1 (больше, чем у жидкой ртути ). При температуре около 8 MPM происходит «переход в металлическое состояние» (TMS) (также называемый «переходом металл-неметалл» (MNMT)). При 4 MPM происходит разделение фаз жидкость-жидкость: менее плотная фаза золотого цвета становится несмешиваемой с более плотной голубой фазой. При температуре выше 8 МПМ раствор имеет цвет бронзы / золота. В том же диапазоне концентраций общая плотность снижается на 30%.
Разбавленные растворы являются парамагнитными, и примерно при 0,5 МПМ все электроны объединяются в пары, и раствор становится диамагнитным . Существует несколько моделей для описания частиц со спиновыми парами: как ионный тример; как ион-тройка - кластер из двух одноэлектронных разновидностей сольватированных электронов в ассоциации с катионом; или как кластер из двух сольватированных электронов и двух сольватированных катионов.
Сольватированные электроны, образующиеся при растворении металлов-восстановителей в аммиаке и аминах, представляют собой анионы солей, называемых электридами . Такие соли можно выделить добавлением макроциклических лигандов, таких как краун-эфир и криптанды . Эти лиганды прочно связывают катионы и предотвращают их повторное восстановление электроном.
В нейтральных или частично окисленных комплексах металл-аммиак или металл-аква присутствуют диффузные сольватированные электроны. Эти разновидности признаны «предшественниками сольватированных электронов» (SEP). Просто SEP - это металлический комплекс, который несет диффузные электроны на периферии лигандов. Диффузное сольватированное электронное облако занимает квазисферическую атомную орбиталь s-типа и населяет орбитали p-, d-, f-, g-типа с более высоким угловым моментом в возбужденных состояниях.
Его стандартное значение потенциала электрода составляет -2,77 В. Эквивалентная проводимость 177 MHO см 2 аналогична проводимости гидроксид-иона . Это значение эквивалентной проводимости соответствует коэффициенту диффузии 4,75 * 10 -5 см 2 с -1 .
Некоторые термодинамические свойства сольватированного электрона были исследованы Джошуа Джортнером и Ричардом М. Нойесом (1966).
Щелочные водные растворы с pH выше 9,6 регенерируют гидратированный электрон посредством реакции гидратированного атомарного водорода с гидроксид- ионом с образованием воды помимо гидратированных электронов.
Ниже pH = 9,6 гидратированный электрон реагирует с ионом гидроксония, давая атомарный водород, который, в свою очередь, может реагировать с гидратированным электроном, давая ион гидроксида и обычный молекулярный водород H 2 .
Свойства сольватированного электрона можно исследовать с помощью вращающегося кольцевого дискового электрода .
Реакционная способность и приложения
Сольватированный электрон реагирует с кислородом с образованием супероксидного радикала (O 2 .- ). С закисью азота сольватированные электроны реагируют с образованием гидроксильных радикалов (HO . ). Сольватированные электроны могут улавливаться как из водных, так и из органических систем с помощью нитробензола или гексафторида серы .
Обычное применение натрия, растворенного в жидком аммиаке, - это восстановление по Березе . Предполагается, что в других реакциях, в которых в качестве восстановителя используется натрий, также участвуют сольватированные электроны, например, использование натрия в этаноле, как при восстановлении Буво-Блана .
Сольватированные электроны участвуют в реакции металлического натрия с водой. Два сольватированных электрона объединяются, образуя молекулярный водород и гидроксид-ион.
Сольватированные электроны также участвуют в электродных процессах.
Диффузия
Коэффициент диффузии сольватированного электрона в жидком аммиаке можно определить с помощью ступенчатой хроноамперометрии .
В газовой фазе и верхних слоях атмосферы Земли
Сольватированные электроны можно найти даже в газовой фазе. Это предполагает их возможное существование в верхних слоях атмосферы Земли и участие в зародышеобразовании и образовании аэрозолей .
использованная литература
дальнейшее чтение
- Сагар, DM; Колин; Bain, D .; Верле, Ян Р.Р. (2010). «Гидратированные электроны на границе раздела вода / воздух». Варенье. Chem. Soc . 132 (20): 6917–6919. DOI : 10.1021 / ja101176r . PMID 20433171 .
- Мартина, Гленн (1993). «Электронные состояния в металлоаммиачных растворах». Письма с физическим обзором . 71 (2): 267–270. Bibcode : 1993PhRvL..71..267D . DOI : 10.1103 / physrevlett.71.267 . PMID 10054906 .
- Мартина, Гленн (1993). «Квантовое моделирование синглетных и триплетных биполяронов в жидком аммиаке». Журнал химической физики . 98 (1): 555–563. Bibcode : 1993JChPh..98..555M . DOI : 10.1063 / 1.464650 .
- Сольватированный электрон . Успехи химии. 50 . 1965. DOI : 10.1021 / ба-1965-0050 . ISBN 978-0-8412-0051-7.
- Анбар, Майкл (1965). «Реакции гидратированного электрона». Сольватированный электрон . Успехи химии. 50 . С. 55–81. DOI : 10.1021 / ба-1965-0050.ch006 . ISBN 978-0-8412-0051-7.
- Abel, B .; Buck, U .; Соболевский, А.Л .; Домке, В. (2012). «О природе и сигнатурах сольватированного электрона в воде». Phys. Chem. Chem. Phys . 14 (1): 22–34. Bibcode : 2012PCCP ... 14 ... 22A . DOI : 10.1039 / C1CP21803D . PMID 22075842 .
- Harima, Y .; Аоягуи, С. (1981). «Определение химической энергии сольватации сольватированного электрона». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии . 129 (1–2): 349–352. DOI : 10.1016 / S0022-0728 (81) 80027-7 .
- Харт, Эдвин Дж. (1969). «Гидратированный электрон». Обзор достижений химии Том 5 . Обзор достижений в химии. 5 . С. 129–184. DOI : 10.1016 / B978-0-12-395706-1.50010-8 . ISBN 9780123957061.
- Электрохимия сольватированного электрона . Технический университет Эйндховена.
- МАГАТЭ по электролитической генерации гидратированного электрона .
- Основы радиационной химии, глава 6, с. 145–198 , Academic Press, 1999.
- Таблицы бимолекулярных констант скорости гидратированных электронов, атомов водорода и гидроксильных радикалов с неорганическими и органическими соединениями International Journal of Applied Radiation and Isotopes Anbar, Neta