Самоионизация воды - Self-ionization of water

Собственная ионизация воды (также автоионизационная воды и автодиссоциация воды ) является ионизация реакция в чистой воде или в водном растворе , в котором молекула воды, Н ₂ О, deprotonates (теряет ядро одного из его водорода атомов), чтобы стать гидроксид- ионом, ОН ^- . Ядро водорода, Н ⁺ , немедленно протонирует другую молекулу воды с образованием гидроксонии , H ₃ O ⁺ . Это пример автопротолиза , который иллюстрирует амфотерную природу воды.

Константа равновесия

Анимация самоионизации воды

Химически чистая вода имеет электрическую проводимость от 0,055 μ S / см. Согласно теории Сванте Аррениуса , это должно быть связано с наличием ионов . Ионы образуются в результате реакции самоионизации воды, которая применима к чистой воде и любому водному раствору:

Н ₂ О + Н ₂ О ⇌ Н ₃ О ⁺ + ОН ^-

Выраженная химической активностью $a$ вместо концентраций, константа термодинамического равновесия для реакции ионизации воды равна:

{\ displaystyle K _ {\ rm {eq}} = {\ frac {a _ {\ rm {H_ {3} O ^ {+}}} \ cdot a _ {\ rm {OH ^ {-}}}} {a_ { \ rm {H_ {2} O}} ^ {2}}}}

которая численно равна более традиционной константе термодинамического равновесия, записанной как:

{\ displaystyle K _ {\ rm {eq}} = {\ frac {a _ {\ rm {H ^ {+}}} \ cdot a _ {\ rm {OH ^ {-}}}} {a _ {\ rm {H_ {2} O}}}}}

в предположении, что сумма химических потенциалов H ⁺ и H ₃ O ⁺ формально равна удвоенному химическому потенциалу H ₂ O при той же температуре и давлении.

Поскольку большинство кислотно-основных растворов обычно очень разбавлены, активность воды обычно приближается к единице, что позволяет выразить ионный продукт воды как:

{\ displaystyle K _ {\ rm {eq}} \ приблизительно a _ {\ rm {H_ {3} O ^ {+}}} \ cdot a _ {\ rm {OH ^ {-}}}}

В разбавленных водных растворах активность растворенных веществ (растворенных веществ, таких как ионы) примерно равна их концентрациям. Таким образом, константа ионизации , константа диссоциации , константа собственной ионизации , постоянная вода ион-продукт или ионное произведение воды, символизирует K _ш , может быть осуществлено путем:

{\ Displaystyle К _ {\ rm {w}} = [{\ rm {H_ {3} O ^ {+}}}] [{\ rm {OH ^ {-}}}]}

где [H ₃ O ⁺ ] - молярность (≈ молярная концентрация ) водорода или иона гидроксония , а [OH ^- ] - концентрация гидроксид- иона. Когда константа равновесия записывается как произведение концентраций (а не активностей), необходимо внести поправки в значение в зависимости от ионной силы и других факторов (см. Ниже). ${\ displaystyle K _ {\ rm {w}}}$

При 24,87 ° C и нулевой ионной силе , K _ш равна1,0 × 10 ⁻¹⁴ . Следует отметить , что , как и все константы равновесия, результат является безразмерным , поскольку концентрация в действительности концентрации по отношению к стандартному состоянию , которое для Н ⁺ и ОН ^- оба определяются как 1 моляльными (или почти 1 молярные ). Для многих практических целей молярные (моль растворенного вещества / кг воды) и молярные (моль растворенного вещества / л раствора) концентрации можно рассматривать как почти равные при температуре и давлении окружающей среды, если плотность раствора остается близкой к единице ( т. Е. Достаточно разбавленные растворы и незначительное влияние температурных изменений). Основное преимущество единицы моляльной концентрации (моль / кг воды) заключается в том, что она дает стабильные и надежные значения концентрации, которые не зависят от плотности раствора и изменений объема (плотность зависит от солености воды ( ионной силы ), температуры и давления); поэтому моляльность является предпочтительной единицей, используемой в термодинамических расчетах или в точных или менее обычных условиях, например, для морской воды с плотностью, значительно отличающейся от плотности чистой воды, или при повышенных температурах, подобных тем, которые преобладают на тепловых электростанциях.

Мы также можем определить p K _w −log ₁₀K _w (что приблизительно равно 14 при 25 ° C). Это аналогично обозначениям pH и p K _a для константы диссоциации кислоты , где символ p обозначает одеколон . Логарифмическая форма уравнения константы равновесия: p K _w = pH + pOH. ${\ Displaystyle \ Equiv}$

Зависимость от температуры, давления и ионной силы

Температурная зависимость константы ионизации воды при 25 МПа

Зависимость константы ионизации воды от давления при 25 ° C

Изменение p K _{w в} зависимости от ионной силы растворов NaCl при 25 ° C

Зависимость ионизации воды от температуры и давления тщательно исследована. Значение p K _w уменьшается по мере увеличения температуры от точки плавления льда до минимума в c. 250 ° C, после чего повышается до критической точки воды c. 374 ° С. Он уменьшается с увеличением давления.

Значения p K _w для жидкой воды.
Температура	Давление	p K _w
0 ° C	0,10 МПа	14,95
25 ° C	0,10 МПа	13,99
50 ° С	0,10 МПа	13,26
75 ° С	0,10 МПа	12,70
100 ° С	0,10 МПа	12,25
150 ° С	0,47 МПа	11,64
200 ° С	1,5 МПа	11.31
250 ° С	4,0 МПа	11.20
300 ° С	8,7 МПа	11,34
350 ° С	17 МПа	11,92

Для растворов электролитов значение p K _w зависит от ионной силы электролита. Значения хлорида натрия типичны для электролита 1: 1. Для электролитов 1: 2 MX ₂ , p K _w уменьшается с увеличением ионной силы.

Значение K _w обычно представляет интерес в жидкой фазе . В таблице приведены примерные значения для перегретого пара (газа) и сверхкритической воды .

Сравнение значений p K _w для жидкой воды, перегретого пара и сверхкритической воды.
Темп. Давление	350 ° С	400 ° С	450 ° С	500 ° С	600 ° С	800 ° С
0,1 МПа		47,961 ^б	47,873 ^б	47.638 ^б	46.384 ^б	40,785 ^б
17 МПа	11,920 (жидкость) ^а
25 МПа	11,551 (жидкость) ^c	16,566	18,135	18,758	19,425	20,113
100 МПа	10.600 (жидкость) ^c	10,744	11.005	11,381	12,296	13 544
1000 МПа	8,311 (жидкость) ^c	8,178	8,084	8,019	7,952	7,957

Примечания к таблице. Значения приведены для сверхкритической жидкости, за исключением отмеченных: ^a при давлении насыщения, соответствующем 350 ° C. ^b перегретый пар. ^c сжатая или недогретая жидкость .

Изотопные эффекты

Тяжелая вода D ₂ O самоионизируется в меньшей степени, чем обычная вода H ₂ O;

D ₂ O + D ₂ O ⇌ D ₃ O ⁺ + OD ^-

Это связано с равновесным изотопным эффектом , квантово-механическим эффектом, приписываемым кислороду, образующему немного более прочную связь с дейтерием, поскольку большая масса дейтерия приводит к более низкой энергии нулевой точки .

Выраженная активностями a , а не концентрациями, константа термодинамического равновесия для реакции ионизации тяжелой воды равна:

{\ displaystyle K _ {\ rm {eq}} = {\ frac {a _ {\ rm {D_ {3} O ^ {+}}} \ cdot a _ {\ rm {OD ^ {-}}}} {a_ { \ rm {D_ {2} O}} ^ {2}}}}

Предполагая, что активность D ₂ O равна 1, и предполагая, что активности D ₃ O ⁺ и OD ^- близко аппроксимируются их концентрациями

{\ Displaystyle К _ {\ rm {w}} = [{\ rm {D_ {3} O ^ {+}}}] [{\ rm {OD ^ {-}}}]}

В следующей таблице сравниваются значения p K _w для H ₂ O и D ₂ O.

Значения p K _w для чистой воды
Т / ° С	10	20	25	30	40	50
H ₂ O	14,535	14,167	13,997	13,830	13,535	13,262
D ₂ O	15,439	15.049	14,869	14,699	14,385	14.103

Ионизационные равновесия в смесях вода – тяжелая вода.

В равновесии смесей вода-тяжелая вода участвуют несколько видов: H ₂ O, HDO, D ₂ O, H ₃ O ⁺ , D ₃ O ⁺ , H ₂ DO ⁺ , HD ₂ O ⁺ , HO ^- , DO ^- .

Механизм

Скорость реакции для реакции ионизации

2 Н ₂ О → Н ₃ О ⁺ + ОН ^-

зависит от энергии активации Δ E ^‡ . В соответствии с распределением Больцмана доля молекул воды, обладающих достаточной энергией из-за теплового заселения, определяется выражением

{\ displaystyle {\ frac {N} {N_ {0}}} = e ^ {- {\ frac {\ Delta E ^ {\ ddagger}} {kT}}}}

где k - постоянная Больцмана . Таким образом, некоторая диссоциация может происходить из-за наличия достаточной тепловой энергии. На основе флуктуаций электрического поля в жидкой воде была предложена следующая последовательность событий . Случайные колебания молекулярных движений изредка (примерно один раз каждые 10 часов в молекуле воды) производят электрическое поле достаточно сильные , чтобы сломать кислородно-водородные св зи , в результате гидроксида (ОН ^- ) и ион гидроксония (Н ₃ О ⁺ ); ядро водорода иона гидроксония перемещается вдоль молекул воды по механизму Гроттуса, и изменение сети водородных связей в растворителе изолирует два иона, которые стабилизируются путем сольватации. Однако в течение 1 пикосекунды вторая реорганизация сети водородных связей позволяет быстро переносить протоны вниз по разности электрических потенциалов и последующую рекомбинацию ионов. Этот временной масштаб соответствует времени, необходимому водородным связям для переориентации в воде.

Обратная реакция рекомбинации

Н ₃ О ⁺ + ОН ^- → 2 Н ₂ О

является одним из самых быстрых химических реакций , известных, с константой скорости реакции от1,3 × 10 ¹¹ M ⁻¹ с ⁻¹ при комнатной температуре. Такая высокая скорость характерна для реакции , контролируемой диффузией , в которой скорость ограничена скоростью молекулярной диффузии .

Связь с нейтральной точкой воды

Молекулы воды диссоциируют на равные количества H ₃ O ⁺ и OH ^- , поэтому их концентрации равны1.00 × 10 ^-7 моль дм ^-3 при 25 ° C. Раствор, в котором концентрации H ₃ O ⁺ и OH ^- равны друг другу, считается нейтральным раствором. Как правило, pH нейтральной точки численно равен1/2p K _w .

Чистая вода нейтральна, но большинство проб воды содержат примеси. Если примесью является кислота или основание , это повлияет на концентрацию иона гидроксония и иона гидроксида. Образцы воды, подвергнутые воздействию воздуха, будут поглощать некоторое количество диоксида углерода с образованием угольной кислоты (H ₂ CO ₃ ), и концентрация H ₃ O ⁺ будет увеличиваться из-за реакции H ₂ CO ₃ + H ₂ O = HCO ₃^- + H. ₃ O ⁺ . Концентрация OH ^- будет уменьшаться таким образом, что продукт [H ₃ O ⁺ ] [OH ^- ] остается постоянным при фиксированных температуре и давлении. Таким образом, эти образцы воды будут слегка кислыми. Если требуется ровно 7,0 pH, его необходимо поддерживать с помощью подходящего буферного раствора .

Смотрите также

Кислотно-основная реакция
Химическое равновесие
Молекулярная автоионизация (различных растворителей)
Стандартный водородный электрод

использованная литература

^ ^a ^b "Выпуск на константу ионизации H ₂ O" (PDF) . Люцерн : Международная ассоциация свойств воды и пара. Август 2007 г.
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Константа автопротолиза ». DOI : 10,1351 / goldbook.A00532
^ ^a ^b Штумм, Вернер; Морган, Джеймс (1996). Водная химия. Химическое равновесие и скорости в природных водах (3-е изд.). ISBN компании John Wiley & Sons, Inc. 9780471511847.
^ Харнед, HS; Оуэн, BB (1958). Физическая химия электролитических растворов (3-е изд.). Нью-Йорк: Рейнхольд. С. 635 .
^ Международная ассоциация свойств воды и пара (IAPWS)
^ Бандура, Андрей В .; Львов, Сергей Н. (2006). «Константа ионизации воды в широком диапазоне температур и плотности» (PDF) . Журнал физических и химических справочных данных . 35 (1): 15–30. Bibcode : 2006JPCRD..35 ... 15В . DOI : 10.1063 / 1.1928231 .
^ 0,1 МПа для Т <100 ° C . Давление насыщения для Т > 100 ° С .
^ Харнед, HS; Оуэн, BB (1958). Физическая химия электролитических растворов (3-е изд.). Нью-Йорк: Рейнхольд. стр. 634 -649, 752-754.
^ Лида, DR, изд. (1990). CRC Справочник по химии и физике (70-е изд.). Бока-Ратон (Флорида): CRC Press.
^ Geissler, PL; Dellago, C .; Chandler, D .; Hutter, J .; Парринелло, М. (2001). «Автоионизация в жидкой воде». Наука . 291 (5511): 2121–2124. Bibcode : 2001Sci ... 291.2121G . CiteSeerX 10.1.1.6.4964 . DOI : 10.1126 / science.1056991 . PMID 11251111 .
^ Эйген, М .; Де Майер, Л. (1955). "Untersuchungen über die Kinetik der Neutralization I" [Исследования кинетики нейтрализации I]. Z. Elektrochem . 59 : 986.
^ Стиллинджер, FH (1975). Теория и молекулярные модели воды . Adv. Chem. Phys . Успехи химической физики. 31 . С. 1–101. DOI : 10.1002 / 9780470143834.ch1 . ISBN 9780470143834.
^ Rapaport, DC (1983). «Водородные связи в воде». Мол. Phys. 50 (5): 1151–1162. Bibcode : 1983MolPh..50.1151R . DOI : 10.1080 / 00268978300102931 .
^ Chen, S.-H .; Тейшейра, Дж. (1986). Структура и динамика низкотемпературной воды методом рассеяния . Adv. Chem. Phys . Успехи химической физики. 64 . С. 1–45. DOI : 10.1002 / 9780470142882.ch1 . ISBN 9780470142882.
^ Tinoco, I .; Sauer, K .; Ван, JC (1995). Физическая химия: принципы и приложения в биологических науках (3-е изд.). Прентис-Холл. п. 386.

внешние ссылки

Общая химия - автоионизация воды

[rel-1] "Выпуск на константу ионизации H ₂ O" (PDF) . Люцерн : Международная ассоциация свойств воды и пара. Август 2007 г.

[2] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Константа автопротолиза ». DOI : 10,1351 / goldbook.A00532

[Stumm-3] Штумм, Вернер; Морган, Джеймс (1996). Водная химия. Химическое равновесие и скорости в природных водах (3-е изд.). ISBN компании John Wiley & Sons, Inc. 9780471511847.

[4] Харнед, HS; Оуэн, BB (1958). Физическая химия электролитических растворов (3-е изд.). Нью-Йорк: Рейнхольд. С. 635 .

[5] Международная ассоциация свойств воды и пара (IAPWS)

[6] Бандура, Андрей В .; Львов, Сергей Н. (2006). «Константа ионизации воды в широком диапазоне температур и плотности» (PDF) . Журнал физических и химических справочных данных . 35 (1): 15–30. Bibcode : 2006JPCRD..35 ... 15В . DOI : 10.1063 / 1.1928231 .

[7] 0,1 МПа для Т <100 ° C . Давление насыщения для Т > 100 ° С .

[8] Харнед, HS; Оуэн, BB (1958). Физическая химия электролитических растворов (3-е изд.). Нью-Йорк: Рейнхольд. стр. 634 -649, 752-754.

[crc-9] Лида, DR, изд. (1990). CRC Справочник по химии и физике (70-е изд.). Бока-Ратон (Флорида): CRC Press.

[10] Geissler, PL; Dellago, C .; Chandler, D .; Hutter, J .; Парринелло, М. (2001). «Автоионизация в жидкой воде». Наука . 291 (5511): 2121–2124. Bibcode : 2001Sci ... 291.2121G . CiteSeerX 10.1.1.6.4964 . DOI : 10.1126 / science.1056991 . PMID 11251111 .

[11] Эйген, М .; Де Майер, Л. (1955). "Untersuchungen über die Kinetik der Neutralization I" [Исследования кинетики нейтрализации I]. Z. Elektrochem . 59 : 986.

[12] Стиллинджер, FH (1975). Теория и молекулярные модели воды . Adv. Chem. Phys . Успехи химической физики. 31 . С. 1–101. DOI : 10.1002 / 9780470143834.ch1 . ISBN 9780470143834.

[13] Rapaport, DC (1983). «Водородные связи в воде». Мол. Phys. 50 (5): 1151–1162. Bibcode : 1983MolPh..50.1151R . DOI : 10.1080 / 00268978300102931 .

[14] Chen, S.-H .; Тейшейра, Дж. (1986). Структура и динамика низкотемпературной воды методом рассеяния . Adv. Chem. Phys . Успехи химической физики. 64 . С. 1–45. DOI : 10.1002 / 9780470142882.ch1 . ISBN 9780470142882.

[15] Tinoco, I .; Sauer, K .; Ван, JC (1995). Физическая химия: принципы и приложения в биологических науках (3-е изд.). Прентис-Холл. п. 386.

Languages

In other projects