Самарий - Samarium

Самарий,  ₆₂ см

Самарий
Произношение	/ S ə м ɛər я ə м / ​ ( sə- МАИР -ее-əm )
Появление	серебристо-белый
Стандартный атомный вес A r, std (Sm)	150,36 (2)
Самарий в периодической таблице
Водород Гелий Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Неон Натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор Сера Хлор Аргон Калий Кальций Скандий Титана Ванадий Хром Марганец Железо Кобальт Никель Медь Цинк Галлий Германий Мышьяк Селен Бром Криптон Рубидий Стронций Иттрий Цирконий Ниобий Молибден Технеций Рутений Родий Палладий Серебряный Кадмий Индий Банка Сурьма Теллур Йод Ксенон Цезий Барий Лантан Церий Празеодим Неодим Прометий Самарий Европий Гадолиний Тербий Диспрозий Гольмий Эрбий Тулий Иттербий Лютеций Гафний Тантал Вольфрам Рений Осмий Иридий Платина Золото Меркурий (элемент) Таллий Вести Висмут Полоний Астатин Радон Франций Радий Актиний Торий Протактиний Уран Нептуний Плутоний Америций Кюрий Беркелиум Калифорний Эйнштейний Фермий Менделевий Нобелий Лоуренсий Резерфордий Дубний Сиборгий Бориум Калий Мейтнерий Дармштадтиум Рентгений Копернициум Нихоний Флеровий Московиум Ливерморий Tennessine Оганессон - ↑ См ↓ Пу прометий ← самарий → европий
Атомный номер ( Z )	62
Группа	группа н / д
Период	период 6
Блокировать	f-блок
Электронная конфигурация	[ Xe ] 4f 6 6s 2
Электронов на оболочку	2, 8, 18, 24, 8, 2
Физические свойства
Фаза на  СТП	твердый
Температура плавления	1345  К (1072 ° С, 1962 ° F)
Точка кипения	2173 К (1900 ° С, 3452 ° F)
Плотность (около  rt )	7,52 г / см 3
в жидком состоянии (при  т. пл. )	7,16 г / см 3
Теплота плавления	8,62  кДж / моль
Теплота испарения	192 кДж / моль
Молярная теплоемкость	29,54 Дж / (моль · К)
Давление газа P  (Па) 1 10 100 1 к 10 тыс. 100 тыс. при  T  (K) 1001 1106 1240 (1421) (1675) (2061)
Атомные свойства
Состояния окисления	0, +2, +3 (умеренно основной оксид)
Электроотрицательность	Шкала Полинга: 1,17
Энергии ионизации
Радиус атома	эмпирический: 180  пм
Ковалентный радиус	198 ± 8 часов вечера
Спектральные линии самария
Прочие свойства
Естественное явление	изначальный
Кристальная структура	​ромбоэдрический
Скорость звука тонкого стержня	2130 м / с (при 20 ° C)
Тепловое расширение	( rt ) (α, поли) 12,7 мкм / (м⋅K)
Теплопроводность	13,3 Вт / (м⋅K)
Удельное электрическое сопротивление	( rt ) (α, поли) 0,940 мкОм · м
Магнитный заказ	парамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость	+1 860 0,0 × 10 -6  см 3 / моль (291 К)
Модуль для младших	α-форма: 49,7 ГПа
Модуль сдвига	α-форма: 19,5 ГПа
Объемный модуль	α-форма: 37,8 ГПа
коэффициент Пуассона	α форма: 0,274
Твердость по Виккерсу	410–440 МПа
Твердость по Бринеллю	440–600 МПа
Количество CAS	7440-19-9
История
Именование	по минералу самарскит (сам назван в честь Василия Самарского-Быховца )
Открытие и первая изоляция	Лекок де Буабодран (1879)
Основные изотопы самария
Изотоп Избыток Период полураспада ( t 1/2 ) Режим распада Продукт 144 см 3,08% стабильный 145 см син 340 дн ε 145 вечера 146 см син 6,8 × 10 7  лет α 142 Nd 147 см 15,00% 1,06 × 10 11  г α 143 Nd 148 см 11,25% 7 × 10 15  лет α 144 Nd 149 см 13,82% стабильный 150 см 7,37% стабильный 151 см син 90 лет β - 151 Eu 152 см 26,74% стабильный 153 см син 46.284 ч β - 153 Eu 154 см 22,74% стабильный
Категория: Самарий Посмотреть разговаривать редактировать | использованная литература

Самарий - это химический элемент с символом  Sm и атомным номером  62. Это умеренно твердый серебристый металл, который медленно окисляется на воздухе. Самарий, как типичный представитель ряда лантанидов , обычно имеет степень окисления +3. Также известны соединения самария (II), в первую очередь монооксид SmO , монохалькогениды SmS, SmSe и SmTe, а также иодид самария (II) . Последнее соединение является обычным восстановителем в химическом синтезе . Самарий не играет значительной биологической роли, но лишь немного токсичен.

Самарий был открыт в 1879 году французским химиком Полем-Эмилем Лекоком де Буабодраном и назван в честь минерала самарскита, из которого он был выделен. Сам минерал был ранее назван в честь русского горного чиновника полковника Василия Самарского-Быховца , который тем самым стал первым человеком, назвавшим химический элемент в его честь, хотя и косвенно. Хотя самарий классифицируется как редкоземельный элемент , он занимает 40-е место по распространенности в земной коре и встречается чаще, чем такие металлы, как олово . Самарий встречается с концентрацией до 2,8% в нескольких минералах, включая церит , гадолинит , самарскит, монацит и бастнезит , последние два являются наиболее распространенными коммерческими источниками этого элемента. Эти минералы в основном встречаются в Китае, США, Бразилии, Индии, Шри-Ланке и Австралии; Китай на сегодняшний день является мировым лидером по добыче и производству самария.

Основное коммерческое применение самария - это самарий-кобальтовые магниты , постоянная намагниченность которых уступает только неодимовым магнитам ; однако соединения самария могут выдерживать значительно более высокие температуры, выше 700 ° C (1292 ° F), без потери своих магнитных свойств из-за более высокой точки Кюри сплава . Радиоактивного изотопа самарий-153 является активным компонентом препарата самария ( ¹⁵³ Sm) lexidronam (Quadramet), который убивает раковые клетки в лечении рака легких , рака предстательной железы , рака молочной железы и остеосаркомы . Еще один изотопом, самарий-149 , является сильным нейтронным поглотителем и, следовательно , добавляется к управляющим стержням из атомных реакторов . Он также образуется как продукт распада во время работы реактора и является одним из важных факторов, учитываемых при проектировании и эксплуатации реактора. Другие приложения самарий включают катализ из химических реакций , радиоактивного датирования и рентгеновских лазеров .

Физические свойства

Самарий - редкоземельный металл , твердость и плотность которого аналогичны цинку . Самарий с температурой кипения 1794 ° C является третьим по летучести лантанидом после иттербия и европия ; это свойство облегчает отделение самария от минеральной руды. В обычных условиях самарий обычно имеет ромбоэдрическую структуру (α-форма). При нагревании до 731 ° C его кристаллическая симметрия меняется на гексагонально плотноупакованную ( ГПУ ), однако температура перехода зависит от чистоты металла. Дальнейший нагрев до 922 ° C превращает металл в объемно-центрированную кубическую ( ОЦК ) фазу. Нагрев до 300 ° C в сочетании со сжатием до 40  кбар приводит к структуре с двойной гексагональной плотной упаковкой ( dhcp ). Приложение более высокого давления порядка сотен или тысяч килобар вызывает серию фазовых превращений, в частности, с появлением тетрагональной фазы при давлении около 900 кбар. В одном исследовании фаза ГПУК могла быть получена без сжатия, используя режим неравновесного отжига с быстрым изменением температуры между примерно 400 и 700 ° C, что подтверждает переходный характер этой фазы самария. Кроме того , тонкие пленки , полученные путем самария осаждения из паровой фазы могут содержать ГПУ или Dhcp фазу в условиях окружающей среды.

Самарий (и его полуторный оксид ) парамагнитны при комнатной температуре. Их соответствующие эффективные магнитные моменты, ниже 2 мкм _B , являются третьим самым низким среди лантаноидов (и их оксидов) после лантана и лютеция. Металл переходит в антиферромагнитное состояние при охлаждении до 14,8 К. Отдельные атомы самария можно изолировать, заключив их в молекулы фуллерена . Они также могут быть легированы между молекулами C ₆₀ в твердом фуллерене , что делает его сверхпроводящим при температурах ниже 8 К. Легирование самарием сверхпроводников на основе железа - новейшего класса высокотемпературных сверхпроводников - позволяет повысить их температуру перехода до 56 К. , что является наивысшим значением, достигнутым на данный момент в этой серии.

Химические свойства

Свежеприготовленный самарий имеет серебристый блеск. На воздухе он медленно окисляется при комнатной температуре и самовоспламеняется при 150 ° C. Даже при хранении в минеральном масле , самарий постепенно окисляется и развивает серовато-желтый порошок из оксида - гидроксид смеси на поверхности. Металлический вид образца можно сохранить, запечатав его в инертном газе, таком как аргон .

Самарий довольно электроположителен и медленно реагирует с холодной водой и довольно быстро с горячей водой с образованием гидроксида самария:

2см
(s) + 6H
2О
(l) → 2см (ОН)
3
(водн.) + 3H
2
(грамм)

Самарий легко растворяется в разбавленной серной кислоте с образованием растворов, содержащих ионы Sm (III) от желтого до бледно-зеленого цвета, которые существуют в виде [Sm (OH
2)
9] ³⁺ комплекса:

2см
(s) + 3H
2ТАК
4
(водн.)→ 2см ³⁺
(водн.) + 3SO2-
4
(водн.) + 3H
2
(грамм)

Самарий - один из немногих лантаноидов со степенью окисления +2. В Sm ²⁺ ионы кроваво-красный в водном растворе.

Соединения

Формула	цвет	симметрия	космическая группа	Нет	Символ Пирсона	а (после полудня)	б (пп)	c (pm)	Z	плотность, г / см 3
См	серебристый	тригональный	R 3 м	166	hR9	362,9	362,9	2621,3	9	7,52
См	серебристый	шестиугольный	P6 3 / mmc	194	hP4	362	362	1168	4	7,54
См	серебристый	четырехугольный	I4 / ммм	139	tI2	240,2	240,2	423,1	2	20,46
SmO	золотой	кубический	FM 3 м	225	cF8	494,3	494,3	494,3	4	9.15
Sm 2 O 3		тригональный	P 3 м1	164	hP5	377,8	377,8	594	1	7,89
Sm 2 O 3		моноклинический	C2 / м	12	мс30	1418	362,4	885,5	6	7,76
Sm 2 O 3		кубический	Ia 3	206	cI80	1093	1093	1093	16	7.1
SmH 2		кубический	FM 3 м	225	cF12	537,73	537,73	537,73	4	6.51
SmH 3		шестиугольный	P 3 c1	165	HP24	377,1	377,1	667,2	6
Sm 2 B 5	серый	моноклинический	P2 1 / c	14	mP28	717,9	718	720,5	4	6,49
SmB 2		шестиугольный	P6 / ммм	191	hP3	331	331	401,9	1	7,49
SmB 4		четырехугольный	P4 / мбм	127	tP20	717,9	717,9	406,7	4	6,14
SmB 6		кубический	PM 3 м	221	cP7	413,4	413,4	413,4	1	5.06
SmB 66		кубический	Fm 3 c	226	cF1936	2348,7	2348,7	2348,7	24	2,66
Sm 2 C 3		кубический	Я 4 3d	220	cI40	839,89	839,89	839,89	8	7,55
SmC 2		четырехугольный	I4 / ммм	139	tI6	377	377	633,1	2	6,44
SmF 2	фиолетовый	кубический	FM 3 м	225	cF12	587,1	587,1	587,1	4	6,18
SmF 3	белый	ромбический	ПНМА	62	oP16	667,22	705,85	440,43	4	6,64
SmCl 2	коричневый	ромбический	ПНМА	62	oP12	756,28	450,77	901,09	4	4,79
SmCl 3	желтый	шестиугольный	P6 3 / м	176	hP8	737,33	737,33	416,84	2	4,35
SmBr 2	коричневый	ромбический	ПНМА	62	oP12	797,7	475,4	950,6	4	5,72
SmBr 3	желтый	ромбический	См	63	oS16	404	1265	908	2	5,58
SmI 2	зеленый	моноклинический	P2 1 / c	14	mP12
SmI 3	апельсин	тригональный	R 3	63	24 грн.	749	749	2080 г.	6	5,24
SmN		кубический	FM 3 м	225	cF8	357	357	357	4	8,48
SmP		кубический	FM 3 м	225	cF8	576	576	576	4	6.3
SmAs		кубический	FM 3 м	225	cF8	591,5	591,5	591,5	4	7,23

Оксиды

Самым стабильным оксидом самария является полуторный оксид Sm ₂ O ₃ . Как и многие другие соединения самария, он существует в нескольких кристаллических фазах. Тригональная форма получается медленным охлаждением расплава. Температура плавления Sm ₂ O ₃ довольно высока (2345 ° C), поэтому плавление обычно достигается не прямым нагревом, а индукционным нагревом через радиочастотную катушку. Кристаллы Sm ₂ O ₃ с моноклинной симметрией могут быть выращены методом плавления в пламени ( процесс Вернейля ) из порошка Sm ₂ O ₃ , который дает цилиндрические були длиной до нескольких сантиметров и диаметром около одного сантиметра. Були прозрачные в чистом виде и без дефектов и оранжевые в остальном. Нагревание метастабильного тригонального Sm ₂ O ₃ до 1900 ° C превращает его в более стабильную моноклинную фазу. Также был описан кубический Sm ₂ O ₃ .

Самарий - один из немногих лантаноидов, образующих монооксид SmO. Это блестящее золотисто-желтое соединение было получено восстановлением Sm ₂ O ₃ металлическим самарием при повышенной температуре (1000 ° C) и давлении выше 50 кбар; снижение давления привело к неполной реакции. SmO имеет кубическую структуру решетки каменной соли.

Халькогениды

Самарий образует трехвалентный сульфид , селенид и теллурид . Также известны двухвалентные халькогениды SmS, SmSe и SmTe с кубической кристаллической структурой каменной соли. Они примечательны тем, что переходят из полупроводникового в металлическое состояние при комнатной температуре при приложении давления. В то время как переход является непрерывным и происходит примерно при 20–30 кбар в SmSe и SmTe, в SmS он резкий и требует всего 6.5 кбар. Этот эффект приводит к впечатляющему изменению цвета SmS от черного до золотисто-желтого, когда кристаллы его пленок поцарапаны или отполированы. Переход не изменяет симметрию решетки, но имеет место резкое уменьшение (~ 15%) объема кристалла. Он показывает гистерезис, то есть когда давление сбрасывается, SmS возвращается в полупроводниковое состояние при гораздо более низком давлении около 0,4 кбар.

Галогениды

Металлический самарий реагирует со всеми галогенами , образуя тригалогениды:

2 Sm (s) + 3 X ₂ (g) → 2 Sm X ₃ (s) (X = F, Cl, Br или I)

Дальнейшее их восстановление металлами самарием, литием или натрием при повышенных температурах (около 700–900 ° C) дает дигалогениды. Дииодид можно также получить нагреванием SmI ₃ или взаимодействием металла с 1,2-дииодэтаном в безводном тетрагидрофуране при комнатной температуре:

Sm (s) + ICH ₂ -CH ₂ I → SmI ₂ + CH ₂ = CH ₂ .

Помимо дигалогенидов, восстановление также дает многочисленные нестехиометрические галогениды самария с четко определенной кристаллической структурой, такие как Sm ₃ F ₇ , Sm ₁₄ F ₃₃ , Sm ₂₇ F ₆₄ , Sm ₁₁ Br ₂₄ , Sm ₅ Br ₁₁ и См ₆ комн ₁₃ .

Как показано в таблице выше, галогениды самария изменяют свою кристаллическую структуру, когда один тип атомов галогенида заменяется другим, что является необычным поведением для большинства элементов (например, актинидов). Многие галогениды имеют две основные кристаллические фазы для одного состава, одна из которых значительно более стабильна, а другая - метастабильна. Последний образуется при сжатии или нагревании с последующей закалкой до нормальных условий. Например, сжатие обычного моноклинного дииодида самария и сброс давления приводит к орторомбической структуре типа PbCl ₂ (плотность 5,90 г / см ³ ), а аналогичная обработка приводит к новой фазе трииодида самария (плотность 5,97 г / см ³ ). .

Бориды

Спекание порошков оксида самария и бора в вакууме дает порошок, содержащий несколько фаз борида самария, и их объемное соотношение можно регулировать с помощью пропорции смешивания. Порошок можно превратить в более крупные кристаллы определенного борида самария, используя методы дуговой плавки или зонной плавки , в зависимости от разной температуры плавления / кристаллизации SmB ₆ (2580 ° C), SmB ₄ (около 2300 ° C) и SmB ₆₆ ( 2150 ° С). Все эти материалы представляют собой твердые, хрупкие твердые вещества темно-серого цвета, твердость которых возрастает с увеличением содержания бора. Диборид самария слишком летуч, чтобы его можно было производить этими методами, и для стабилизации его роста требуется высокое давление (около 65 кбар) и низкие температуры от 1140 до 1240 ° C. Повышение температуры приводит к преимущественному образованию SmB ₆ .

Гексаборид самария

Гексаборид самария представляет собой типичное соединение с промежуточной валентностью, в котором самарий присутствует как в виде ионов Sm ^{2+, так} и в виде ионов Sm ³⁺ в соотношении 3: 7. Он относится к классу изоляторов Кондо , то есть при высоких температурах (выше 50 К) его свойства типичны для металла Кондо, с металлической электропроводностью, характеризующейся сильным рассеянием электронов, тогда как при низких температурах он ведет себя как не магнитный изолятор с узкой запрещенной зоной около 4–14 мэВ. Переход металл-изолятор, вызванный охлаждением в SmB ₆ , сопровождается резким увеличением теплопроводности с максимумом примерно при 15 К. Причина этого увеличения заключается в том, что сами электроны не вносят вклад в теплопроводность при низких температурах, что составляет преобладают фононы , но уменьшение концентрации электронов снижает скорость электрон-фононного рассеяния.

Новые исследования, кажется, показывают, что это может быть топологический изолятор .

Другие неорганические соединения

Карбиды самария получают плавлением смеси графит-металл в инертной атмосфере. После синтеза они нестабильны на воздухе и исследуются также в инертной атмосфере. Монофосфид самария SmP - это полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,10 эВ, такой же, как у кремния , и высокой электропроводностью n-типа . Его можно приготовить путем отжига при 1100 ° C вакуумированной кварцевой ампулы, содержащей смешанные порошки фосфора и самария. Фосфор очень летуч при высоких температурах и может взорваться, поэтому скорость нагревания должна поддерживаться значительно ниже 1 ° C / мин. Аналогичная процедура принята для монарсенида SmAs, но температура синтеза выше 1800 ° C.

Известны многочисленные бинарные кристаллические соединения самария и одного из элементов X группы 14, 15 или 16, где X представляет собой Si, Ge, Sn, Pb, Sb или Te, а металлические сплавы самария образуют еще одну большую группу. Все они получены отжигом смешанных порошков соответствующих элементов. Многие из полученных соединений нестехиометричны и имеют номинальный состав Sm _a X _b , где соотношение b / a варьируется от 0,5 до 3.

Металлоорганические соединения

Самарий образует циклопентадиенид Sm (C
5ЧАС
5)
3и его хлорпроизводные Sm (C
5ЧАС
5)
2Cl и Sm (C
5ЧАС
5) Cl
2. Их получают реакцией трихлорида самария с NaC.
5ЧАС
5в тетрагидрофуране . В отличие от циклопентадиенидов большинства других лантаноидов, в Sm (C
5ЧАС
5)
3немного C
5ЧАС
5кольца соединяют друг друга, образуя вершины кольца η ¹ или ребра η ^{2 по} направлению к другому соседнему атому самария, тем самым создавая полимерные цепи. Хлорпроизводное Sm (C
5ЧАС
5)
2Cl имеет димерное строение, которое более точно выражается как (η (
5) −C
5ЧАС
5)
2Sm (-Cl)
2(η (
5) −C
5ЧАС
5)
2. Там хлорные мостики могут быть заменены, например, атомами йода, водорода или азота или группами CN.

Ион (C ₅ H ₅ ) ^- в циклопентадиенидах самария может быть заменен кольцом инденида (C ₉ H ₇ ) ^- или циклооктатетраенида (C ₈ H ₈ ) ^2- , в результате чего образуется Sm (C
9ЧАС
7)
3или KSm (η (
8) −C
8ЧАС
8)
2. Последнее соединение имеет структуру, аналогичную ураноцену . Существует также циклопентадиенид двухвалентного самария Sm (C
5ЧАС
5)
2- твердое вещество, которое сублимируется при температуре около 85 ° C. В отличие от ферроцена , C
5ЧАС
5кольца в Sm (C
5ЧАС
5)
2 не параллельны, а наклонены на 40 °.

Алкилы и арилы самария получают реакцией метатезиса в тетрагидрофуране или эфире :

SmCl
3 + 3LiR → SmR
3 + 3LiCl

Sm (ИЛИ)
3 + 3LiCH (SiMe
3)
2 → Sm {CH (SiMe
3)
2}
3 + 3LiOR

Здесь R - углеводородная группа, а Me - метил .

Изотопы

Самарий природного происхождения имеет радиоактивность 128  Бк / г. Он состоит из пяти стабильных изотопов : ¹⁴⁴ Sm, ¹⁴⁹ Sm, ¹⁵⁰ Sm, ¹⁵² Sm и ¹⁵⁴ Sm, и двух чрезвычайно долгоживущих радиоизотопов , ¹⁴⁷ Sm (период полураспада t _1/2  = 1,06 × 10 ¹¹ лет) и ¹⁴⁸ Sm (7 × 10 ¹⁵ лет), при этом наибольшая численность составляет ¹⁵² Sm ( естественная численность 26,75%). ¹⁴⁹ Sm перечисляется различными источниками как стабильный или радиоактивный, но дана только нижняя граница его периода полураспада.

Долгоживущие изотопы ¹⁴⁶ Sm, ¹⁴⁷ Sm и ¹⁴⁸ Sm в основном распадаются путем испускания альфа-частиц на изотопы неодима . Более легкие нестабильные изотопы самария в основном распадаются путем захвата электронов на изотопы прометия , в то время как более тяжелые изотопы преобразуются посредством бета-распада в изотопы европия .

Альфа - распада из ¹⁴⁷ Sm до ¹⁴³ Nd с периодом полураспада 1,06 × 10 ¹¹ лет служат для самарий-неодимовый знакомства .

Периоды полураспада ¹⁵¹ Sm и ¹⁴⁵ Sm составляют 90 лет и 340 дней соответственно. Все остальные радиоизотопы имеют период полураспада менее 2 дней, а у большинства из них период полураспада менее 48 секунд. Самарий также имеет пять ядерных изомеров, наиболее стабильными из которых являются ^141m Sm ( период полураспада 22,6 минуты), ^143m1 Sm ( t _1/2  = 66 секунд) и ^{139 m} Sm ( t _1/2  = 10,7 секунды).

История

Об обнаружении самария и связанных с ним элементов заявили несколько ученых во второй половине 19 века; однако большинство источников отдают предпочтение французскому химику Полю Эмилю Лекоку де Буабодрану . Буабодран выделил оксид и / или гидроксид самария в Париже в 1879 году из минерала самарскита ((Y, Ce, U, Fe)
3(Nb, Ta, Ti)
5О
16) и идентифицировал в нем новый элемент по резким линиям оптического поглощения. Швейцарский химик Марк Делафонтен объявил о новом элементе деципиум (от латинского : decipiens, что означает «обманчивый, вводящий в заблуждение») в 1878 году, но позже, в 1880–1881 годах, продемонстрировал, что это смесь нескольких элементов, один из которых идентичен самарию Буабодрана. Хотя самарскит был впервые обнаружен в отдаленном российском районе Урала , к концу 1870-х годов его месторождения были обнаружены в других местах, что сделало этот минерал доступным для многих исследователей. В частности, было обнаружено, что самарий, выделенный Буабодраном, также был нечистым и содержал сопоставимое количество европия . Чистый элемент был произведен только в 1901 году Эженом-Анатолем Демарсе .

Буабодран назвал свою стихию самарией в честь минерала самарскита, который, в свою очередь, прославил Василия Самарского-Быховца (1803–1870). Самарский-Быховец, как начальник штаба Российского корпуса горных инженеров, предоставил доступ двум немецким минералогам, братьям Густаву Роузу и Генриху Роузу , для изучения образцов минералов с Урала. В этом смысле самарий был первым химическим элементом, названным в честь человека. Позже название Самария , используемые Буабодрана был преобразован в самария , в соответствие с другими названиями элементов, и Самария в настоящее время иногда используется для обозначения оксида самария, по аналогии с оксидом иттрия , оксид циркония , оксид алюминия , оксид церия , Holmia и т.д. Символ Sm был предложено для самария; однако вместо этого часто использовалась альтернатива Sa до 1920-х годов.

До появления технологии ионообменной сепарации в 1950-х годах самарий в чистом виде не использовался в коммерческих целях. Однако побочным продуктом очистки неодима фракционной кристаллизацией была смесь самария и гадолиния, получившая название «Lindsay Mix» в честь компании, которая ее производила. Считается, что этот материал использовался для стержней ядерного управления в некоторых первых ядерных реакторах. В настоящее время подобный товарный продукт носит название «самарий-европий- гадолиниевый » (SEG) концентрат. Его получают экстракцией растворителем из смешанных лантаноидов, выделенных из бастнезита (или монацита). Поскольку более тяжелые лантаноиды имеют большее сродство к используемому растворителю, они легко извлекаются из основной массы с использованием относительно небольших пропорций растворителя. Не все производители редкоземельных элементов, которые перерабатывают бастнезит, делают это в достаточно больших масштабах, чтобы продолжить разделение компонентов SEG, которые обычно составляют лишь один или два процента от исходной руды. Таким образом, такие производители будут производить SEG с целью сбыта его специализированным переработчикам. Таким образом, ценное содержание европия в руде восстанавливается для использования в производстве люминофора . Очистка самария следует за удалением европия. По состоянию на 2012 год, будучи в избытке, оксид самария в промышленных масштабах дешевле, чем можно предположить из-за его относительного содержания в руде.

Возникновение и производство

Со средней концентрацией около 8 частей на миллион (ppm) самарий является 40-м наиболее распространенным элементом в земной коре. Это пятое место среди лантаноидов по распространенности, и он встречается чаще, чем такие элементы, как олово. Концентрация самария в почвах колеблется от 2 до 23 частей на миллион, а в океанах содержится около 0,5–0,8 частей на триллион. Распределение самария в почвах сильно зависит от его химического состояния и очень неоднородно: в песчаных почвах концентрация самария примерно в 200 раз выше на поверхности частиц почвы, чем в воде, заключенной между ними, и это соотношение может превышать 1000 в глинах.

Самарий не встречается в природе в свободном виде, но, как и другие редкоземельные элементы, содержится во многих минералах, включая монацит , бастнезит , церит , гадолинит и самарскит ; монацит (в котором самарий присутствует в концентрациях до 2,8%) и бастнезит в основном используются в качестве коммерческих источников. Мировые ресурсы самария оцениваются в два миллиона тонн ; в основном они расположены в Китае, США, Бразилии, Индии, Шри-Ланке и Австралии, а годовой объем производства составляет около 700 тонн. Отчеты о производстве по странам обычно предоставляются для всех вместе редкоземельных металлов. Безусловно, у Китая самая большая добыча - 120 000 тонн в год; за ними следуют США (около 5000 тонн) и Индия (2700 тонн). Самарий обычно продается в виде оксида, который по цене около 30 долларов США за кг является одним из самых дешевых оксидов лантаноидов. В то время как мишметалл - смесь редкоземельных металлов, содержащая около 1% самария, - используется уже давно, относительно чистый самарий был выделен только недавно с помощью процессов ионного обмена , методов экстракции растворителем и электрохимического осаждения . Металла часто получают путем электролиза расплавленной смеси самария (III) хлорида с раствором хлорида натрия или хлорид кальция . Самарий также можно получить восстановлением его оксида лантаном . Затем продукт перегоняют для разделения самария (точка кипения 1794 ° C) и лантана (точка кипения 3464 ° C).

Доминирование самария в минералах уникально. Минералы с эссенциальным (преобладающим) самарием включают монацит (Sm) и флоренсит (Sm) . Они очень редки.

Самарий-151 производится в ядерном делении из урана с выходом около 0,4% от общего числа делений. Он также синтезируется при захвате нейтронов самарием-149, который добавляют в управляющие стержни ядерных реакторов. Следовательно, самарий-151 присутствует в отработавшем ядерном топливе и радиоактивных отходах.

Приложения

Одно из наиболее важных применений самария - это самариево-кобальтовые магниты , номинальный состав которых составляет SmCo ₅ или Sm ₂ Co ₁₇ . У них высокая постоянная намагниченность, которая примерно в 10 000 раз больше, чем у железа, и уступает только неодимовым магнитам . Однако магниты на основе самария обладают более высокой устойчивостью к размагничиванию, поскольку они устойчивы к температурам выше 700 ° C (ср. 300–400 ° C для неодимовых магнитов). Эти магниты используются в небольших моторах, наушниках и высококачественных магнитных звукоснимателях для гитар и связанных с ними музыкальных инструментов. Например, они используются в двигателях с питанием от солнечного элемента электрического самолета , на солнечном Челленджере , и в самарии Cobalt бесшумной электрической гитары и бас - пикапах.

Еще одно важное применение самария и его соединений - катализатор и химический реагент . Самариевые катализаторы способствуют разложению пластмасс, дехлорированию загрязняющих веществ, таких как полихлорированные бифенилы (ПХБ), а также дегидратации и дегидрированию этанола. Самарий (III) трифлат (Sm (OTf)
3, то есть Sm (CF
3ТАК
3)
3, является одним из наиболее эффективных кислотных катализаторов Льюиса для галоген-промотированной реакции Фриделя-Крафтса с алкенами. Йодид самария (II) является очень распространенным восстановителем и связующим агентом в органическом синтезе , например, в реакциях десульфонилирования ; аннулирование ; Danishefsky , Kuwajima , Mukaiyama и Холтон Таксол полный синтез ; полный синтез стрихнина ; Реакция Барбье и другие восстановления с иодидом самария (II) .

В обычном окисленном виде самарий добавляют в керамику и стекло, где он увеличивает поглощение инфракрасного света. Как (второстепенная) часть мишметалла , самарий содержится в « кремневых » устройствах зажигания многих зажигалок и фонарей.

Радиоактивный самарий-153 является бета-излучателем с периодом полураспада 46,3 часа. Он используется для уничтожения раковых клеток в лечении рака легкого , рака простаты , рака молочной железы и остеосаркома . Для этого самарий-153 хелатируется этилендиаминтетраметиленфосфонатом ( EDTMP ) и вводится внутривенно. Хелатирование предотвращает накопление радиоактивного самария в организме, которое может привести к чрезмерному облучению и образованию новых раковых клеток. Соответствующий препарат имеет несколько названий, включая самарий ( ¹⁵³ Sm), лексидронам ; его торговая марка - Quadramet.

Самарий-149 имеет высокое поперечное сечение для захвата нейтронов (41 000  барн ) и поэтому используется в управляющих стержнях ядерных реакторов . Его преимуществом по сравнению с конкурирующими материалами, такими как бор и кадмий, является стабильность поглощения - большинство продуктов плавления и распада самария-149 являются другими изотопами самария, которые также являются хорошими поглотителями нейтронов. Например, поперечное сечение самария-151 составляет 15 000 амбаров, порядка сотен амбаров для ¹⁵⁰ Sm, ¹⁵² Sm и ¹⁵³ Sm, а для природного (смешанного изотопного) самария - 6800 амбаров. Среди продуктов распада в ядерном реакторе самарий-149 считается вторым по важности для конструкции и работы реактора после ксенона-135 .

Гексаборид самария, сокращенно SmB ₆ , недавно был показан как топологический изолятор с потенциальными приложениями в квантовых вычислениях .

Некоммерческие и потенциальные приложения

Кристаллы фторида кальция, легированные самарием, использовались в качестве активной среды в одном из первых твердотельных лазеров, разработанных и построенных Питером Сорокиным (соавтором лазера на красителях ) и Миреком Стивенсоном в исследовательских лабораториях IBM в начале 1961 года. Этот самариевый лазер испускал импульсы красного света с длиной волны 708,5 нм. Он должен был охлаждаться жидким гелием и поэтому не нашел практического применения.

Другой лазер на основе самария стал первым лазером насыщенного рентгеновского излучения, работающим на длинах волн короче 10 нанометров. Он обеспечивал 50-пикосекундные импульсы на 7,3 и 6,8 нм, подходящие для приложений в голографии , микроскопии биологических образцов с высоким разрешением , дефлектометрии , интерферометрии и радиографии плотной плазмы, связанной с термоядерным синтезом и астрофизикой . Работа в режиме насыщения означала, что из среды, излучающей излучение, извлекалась максимально возможная мощность, что давало высокую пиковую энергию 0,3 мДж. В качестве активной среды использовалась самариевая плазма, создаваемая облучением стекла, покрытого самарием, импульсным инфракрасным лазером на неодимовом стекле (длина волны ~ 1.05 мкм).

Изменение удельного электрического сопротивления в монохалькогенидах самария можно использовать в датчике давления или в запоминающем устройстве, запускаемом из состояния низкого сопротивления в состояние высокого сопротивления под действием внешнего давления, и такие устройства разрабатываются коммерчески. Моносульфид самария также генерирует электрическое напряжение при умеренном нагреве до примерно 150 ° C, которое может применяться в термоэлектрических преобразователях энергии .

Анализ относительных концентраций изотопов самария и неодима ¹⁴⁷ Sm, ¹⁴⁴ Nd и ¹⁴³ Nd позволяет определить возраст и происхождение горных пород и метеоритов при самариево-неодимовом датировании . Оба элемента являются лантаноидами и имеют очень похожие физические и химические свойства. Следовательно, датирование Sm – Nd либо нечувствительно к разделению маркерных элементов во время различных геологических процессов, либо такое разделение может быть хорошо понято и смоделировано на основе ионных радиусов вовлеченных элементов.

Ион Sm ³⁺ является потенциальным активатором для использования в светодиодах теплого белого цвета. Он обеспечивает высокую светоотдачу из-за узких полос излучения, однако, как правило, низкая квантовая эффективность и недостаточное поглощение в спектральной области от УФ-А до синего не позволяют его коммерческое применение.

В последние годы было продемонстрировано, что нанокристаллический BaFCl: Sm ^3+, полученный соосаждением, может служить очень эффективным люминофором для хранения рентгеновских лучей. Совместное осаждение приводит к нанокристаллитам размером порядка 100-200 нм, и их чувствительность как люминофоров для хранения рентгеновских лучей увеличивается примерно в 500000 раз из-за особого расположения и плотности дефектных центров по сравнению с микрокристаллическими образцами, полученными спекание при высокой температуре. Механизм основан на восстановлении Sm ³⁺ до Sm ²⁺ путем захвата электронов, которые образуются при воздействии ионизирующего излучения в матрице BaFCl. В ⁵ Д _J - ⁷ F _J Ff линия люминесценции может быть очень эффективно возбуждаться с помощью четности позволили 4f ^- → 4f ⁵ 5d переход около 417 нм. Последняя длина волны идеальна для эффективного возбуждения сине-фиолетовыми лазерными диодами, поскольку переход является электрическим дипольным и, следовательно, относительно интенсивным (400 л / (моль · см)). Люминофор имеет потенциальное применение в личной дозиметрии, дозиметрии и визуализации в лучевой терапии, а также в медицинской визуализации.

Самарий используется для тестирования ионосферы . Ракета распространяет его в виде красного пара на большой высоте, и исследователи проверяют, как атмосфера рассеивает его и как это влияет на радиопередачи.

Биологическая роль

Самарий

Опасности
Пиктограммы GHS
Сигнальное слово GHS	Опасность
Формулировки опасности GHS	H228 , H261 , H373
Меры предосторожности GHS	P210 , P231 + 232 , P422
NFPA 704 (огненный алмаз)	0 2 2 W

Соли самария стимулируют метаболизм, но неясно, является ли это эффектом самария или других присутствующих в нем лантаноидов. Общее количество самария у взрослых составляет около 50  мкг , в основном в печени и почках и около 8 мкг / л растворяется в крови. Самарий не усваивается растениями до измеримой концентрации и, следовательно, обычно не входит в рацион человека. Однако некоторые растения и овощи могут содержать до 1 части на миллион самария. Нерастворимые соли самария нетоксичны, а растворимые - слабо токсичны.

При проглатывании только около 0,05% солей самария всасывается в кровоток, а оставшаяся часть выводится из организма. Из крови около 45% попадает в печень и 45% откладывается на поверхности костей, где остается около 10 лет; остаток 10% выводится.

использованная литература

Библиография

• Greenwood, Norman N .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 0080379419.

внешние ссылки

• Самарий в Керли
• Это элементаль - Самарий
• Восстановители> Самарий низкой валентности