Кольцо флип - Ring flip

Две конформации стульев циклогексана. При перевороте кольца все аксиальные положения становятся экваториальными и наоборот.

В области органической химии , А кольцо флип (также известный как кольцевая инверсия или разворот кольца ) является взаимопревращением циклических конформеров , которые имеют эквивалентные кольцевые формы (например, из стула конформера на другой стул конформер) , что приводит к обмену неэквивалентных замещающих позиций . Общий процесс обычно происходит в несколько этапов, включая сопряженные вращения вокруг нескольких одинарных связей молекулы в сочетании с незначительными деформациями валентных углов . Чаще всего этот термин используется для обозначения взаимного превращения двух конформеров кресла производных циклогексана , которое конкретно называют переворотом кресла , хотя другие циклоалканы и неорганические кольца претерпевают аналогичные процессы.

Циклогексан

Циклогексан является прототипом низкоэнергетического вырожденного переворота кольца. «Стул» - это наиболее предпочтительное телосложение. В принципе должны наблюдаться два сигнала 1 H ЯМР, соответствующие аксиальным и экваториальным протонам. Однако из-за переворота кресла циклогексана для раствора циклогексана при комнатной температуре наблюдается только один сигнал, поскольку аксиальный и экваториальный протоны быстро взаимопревращаются относительно шкалы времени ЯМР. Температура коалесценции при 60 МГц составляет ок. –60 ° С.

Конформационные изменения, происходящие при перевороте циклогексанового кольца, проходят в несколько стадий. Структура D (10,8 ккал / моль) представляет собой переходное состояние с наивысшей энергией.

Молекулярные движения, участвующие в перевороте кресла, подробно описаны на рисунке справа: Конформация полукресла ( D , 10,8 ккал / моль, симметрия C 2 ) - это максимум энергии при движении от конформера кресла ( A , 0 ккал / моль, симметрия D 3d ) к более высокоэнергетическому конформеру твист-лодочка ( B , 5,5 ккал / моль, симметрия D 2 ). Конформация лодочки ( C , 6,9 ккал / моль, симметрия C 2v ) представляет собой локальный максимум энергии для взаимного преобразования двух зеркальных конформеров твист-лодочка, второй из которых преобразуется в подтверждение другого кресла через другое полукресло. В конце процесса все осевые положения стали экваториальными и наоборот. Общий барьер 10,8 ккал / моль соответствует константе скорости около 10 5 с -1 при комнатной температуре.

Обратите внимание, что конформер твист-лодочка ( D 2 ) и переходное состояние полукресло ( C 2 ) находятся в хиральных точечных группах и, следовательно, являются хиральными молекулами. На рисунке два изображения B и два изображения D представляют собой пары энантиомеров.

Вследствие переворота кресла аксиально-замещенные и экваториально-замещенные конформеры молекулы, подобной хлорциклогексану, не могут быть выделены при комнатной температуре. Однако в некоторых случаях выделение индивидуальных конформеров замещенных производных циклогексана достигается при низких температурах (–150 ° C).

Другие случаи

Большинство соединений с неплоскими кольцами подвергаются вырожденному переворачиванию кольца. Одним из хорошо изученных примеров является пентасульфид титаноцена , у которого барьер инверсии высок по сравнению с циклогексаном. С другой стороны, гексаметилциклотрисилоксан имеет очень низкий барьер.

1 Н ЯМР - спектр титаноцен пятисернистого имеет два сигнала при комнатной температуре, вследствие его относительной жесткости.

Смотрите также

использованная литература

внешние ссылки