Аллотропы фосфора - Allotropes of phosphorus

Белый фосфор (слева), красный фосфор (в центре слева и в центре справа) и фиолетовый фосфор (справа)

Элементарный фосфор может существовать в нескольких аллотропах , наиболее распространенными из которых являются белые и красные твердые вещества. Известны также сплошные фиолетовые и черные аллотропы. Газообразный фосфор существует в виде дифосфора и атомарного фосфора.

Белый фосфор и образующиеся аллотропы

Белый фосфор

Кристаллическая структура белого фосфора
Образец белого фосфора с удаленным кусочком из угла, чтобы обнажить неокисленный материал

Белый фосфор , желтый фосфор или просто тетрафосфор ( ) существуют в виде молекул, состоящих из четырех атомов в тетраэдрической структуре. Тетраэдрическое расположение приводит к деформации кольца и нестабильности. Молекула описывается как состоящая из шести одинарных связей P – P. Известны две кристаллические формы. Форма α определяется как стандартное состояние элемента, но на самом деле она метастабильна при стандартных условиях. Он имеет объемно-центрированную кубическую кристаллическую структуру и обратимо трансформируется в β-форму при 195,2 К. Считается, что β-форма имеет гексагональную кристаллическую структуру.

Белый фосфор - это полупрозрачное воскообразное твердое вещество, которое быстро становится желтым при воздействии света. По этой причине его еще называют желтым фосфором. Он светится зеленоватым в темноте (при контакте с кислородом) и легко воспламеняется и пирофорен (самовоспламеняется) при контакте с воздухом. Он токсичен , вызывает серьезное повреждение печени при проглатывании и фосфатирование челюсти при хроническом проглатывании или вдыхании. Запах горения этой формы имеет характерный чесночный запах, и образцы обычно покрыты белым « пятиокиси дифосфора », которая состоит из тетраэдра с кислородом, вставленным между атомами фосфора и в их вершинах. Белый фосфор плохо растворяется в воде и может храниться под водой. Действительно, белый фосфор безопасен от самовоспламенения только при погружении в воду. Он растворим в бензоле , маслах , сероуглероде и дихлориде дисеры .

Производство и приложения

Белый аллотроп можно получить несколькими способами. В промышленном процессе фосфоритную руду нагревают в электрической печи или печи на топливе в присутствии углерода и кремнезема . Затем элементарный фосфор выделяется в виде пара и может быть собран в фосфорной кислоте . Идеализированное уравнение этой карботермической реакции показано для фосфата кальция (хотя фосфатная порода содержит значительные количества фторапатита ):

Молекула тетрафосфора

Белый фосфор имеет заметное давление пара при обычных температурах. Плотность пара указывает на то, что пар состоит из молекул P 4 примерно до 800 ° C. Выше этой температуры происходит диссоциация на молекулы P 2 .

Он самовоспламеняется на воздухе при температуре около 50 ° C (122 ° F) и при гораздо более низких температурах, если он мелко измельчен. Фосфор реагирует с кислородом, обычно образуя два оксида в зависимости от количества доступного кислорода: при реакции с ограниченным запасом кислорода и при взаимодействии с избыточным кислородом. В редких случаях , и также образуются, но в небольших количествах. Это сгорание дает оксид фосфора (V):

п
4
+ 5 O
2
P
4
О
10

Из-за этого свойства белый фосфор используется как оружие .

Отсутствие кубического П 8

Хотя белый фосфор превращается в термодинамически более стабильный красный аллотроп, образование кубической молекулы P 8 в конденсированной фазе не наблюдается. Аналоги этой гипотетической молекулы были приготовлены из фосфаалкинов . Белый фосфор в газообразном состоянии и в виде воскообразного твердого вещества состоит из реакционноспособных молекул P 4 .

Красный фосфор

Красный фосфор
Структура красного фосфора

Красный фосфор можно получить, нагревая белый фосфор до 300 ° C (572 ° F) в отсутствие воздуха или подвергая белый фосфор воздействию солнечного света . Красный фосфор существует в виде аморфной сети. При дальнейшем нагревании кристаллизуется аморфный красный фосфор. Красный фосфор не воспламеняется на воздухе при температуре ниже 240 ° C (464 ° F), тогда как кусочки белого фосфора воспламеняются при температуре около 30 ° C (86 ° F). Воспламенение происходит самопроизвольно при комнатной температуре с мелкодисперсным материалом, поскольку большая площадь поверхности позволяет окислению поверхности быстро нагревать образец до температуры воспламенения.

В стандартных условиях он более стабилен, чем белый фосфор, но менее стабилен, чем термодинамически стабильный черный фосфор. Стандартная энтальпия образования красного фосфора составляет -17,6 кДж / моль. Красный фосфор кинетически наиболее стабилен.

Впервые он был представлен Антоном фон Шреттером перед Венской Академией наук 9 декабря 1847 года, хотя другие, несомненно, имели это вещество в своих руках раньше, например Берцелиус.

Приложения

Красный фосфор можно использовать как очень эффективный антипирен , особенно в термопластах (например, полиамиде ) и термореактивных пластиках (например, эпоксидных смолах или полиуретанах ). Эффект антипирена основан на образовании полифосфорной кислоты . Вместе с органическим полимерным материалом эти кислоты создают обугливание, препятствующее распространению пламени. Риски безопасности, связанные с образованием фосфина и чувствительностью к трению красного фосфора, можно эффективно минимизировать с помощью стабилизации и микрокапсулирования . Для облегчения работы красный фосфор часто используется в форме дисперсий или маточных смесей в различных системах носителей. Однако для электронных / электрических систем огнезащитный состав с красным фосфором был фактически запрещен крупными производителями оригинального оборудования из-за его склонности вызывать преждевременные отказы. Одна постоянная проблема заключается в том, что красный фосфор в эпоксидных формовочных смесях вызывает повышенный ток утечки в полупроводниковых устройствах. Другой проблемой было ускорение реакций гидролиза в изоляционном материале PBT .

Красный фосфор также может использоваться при незаконном производстве метамфетамина и крокодила .

Красный фосфор можно использовать как элементарный фотокатализатор для образования водорода из воды. Они демонстрируют стабильную скорость выделения водорода 633 мкмоль / (ч • г) за счет образования волокнистого фосфора небольшого размера.

Фиолетовый фосфор Хитторфа

Фиолетовый фосфор (справа) от образца красного фосфора (слева)
Фиолетовый состав фосфора
Структура фосфора Гиторфа

Моноклинный фосфор , или фиолетовый фосфор , также известен как металлический фосфор Хитторфа . В 1865 году Иоганн Вильгельм Хитторф нагрел красный фосфор в запаянной трубке при 530 ° C. В верхней части трубки поддерживали температуру 444 ° C. В результате сублимировались блестящие непрозрачные моноклинные или ромбоэдрические кристаллы. Фиолетовый фосфор можно также получить путем растворения белого фосфора в расплавленном свинце в герметичной пробирке при 500 ° C в течение 18 часов. При медленном охлаждении аллотроп Хитторфа выкристаллизовывается . Кристаллы могут быть обнаружены путем растворения свинца в разбавленной азотной кислоте с последующим кипячением в концентрированной соляной кислоте . Кроме того, существует волокнистая форма с похожими фосфорными клетками. Решетчатая структура фиолетового фосфора была представлена ​​Турном и Кребсом в 1969 году. Мнимые частоты, указывающие на иррациональность или нестабильность структуры, были получены для указанной фиолетовой структуры с 1969 года. Также был получен монокристалл фиолетового фосфора. Структуры решетки фиолетового фосфора был получен монокристалла х -ray дифракции будет моноклинной с пространственной группой P 2 / п (13) ( в = 9.210, Ь = 9.128, гр = 21.893 Å, β = 97.776 °, CSD-1935087 ). Оптическая ширина запрещенной зоны фиолетового фосфора, измеренная с помощью спектроскопии диффузного отражения, составляет около 1,7 эВ. Температура термического разложения была на 52 ° C выше, чем у его черного фосфорного аналога. Фиолетовый фосфорен легко получить как при механическом расслоении, так и при расслоении в растворе.

Реакции фиолетового фосфора

Он не воспламеняется на воздухе, пока не нагреется до 300 ° C, и не растворяется во всех растворителях. Он не подвержен действию щелочей и медленно вступает в реакцию с галогенами . Это может быть окислен с помощью азотной кислоты до фосфорной кислоты .

Если его нагреть в атмосфере инертного газа, например азота или двуокиси углерода , он сублимируется, а пар конденсируется в виде белого фосфора. Если его нагреть в вакууме и пар быстро конденсируется, получается фиолетовый фосфор. Казалось бы, фиолетовый фосфор - это полимер с высокой относительной молекулярной массой, который при нагревании распадается на молекулы P 2 . При охлаждении они обычно димеризуются с образованием молекул P 4 (т.е. белого фосфора), но в вакууме они снова соединяются с образованием полимерного фиолетового аллотропа.

Черный фосфор

Ампула черного фосфора
Черный фосфор
Структура черного фосфора

Черный фосфор представляет собой термодинамически стабильную форму фосфора при комнатной температуре и давлении с теплотой образования -39,3 кДж / моль (относительно белого фосфора, который определяется как стандартное состояние). Впервые он был синтезирован путем нагревания белого фосфора под высоким давлением (12000 атмосфер) в 1914 году. Как двухмерный материал, по внешнему виду, свойствам и структуре черный фосфор очень похож на графит, будучи черным и чешуйчатым, проводником электричества. и наличие сморщенных листов связанных атомов. Фононы , фотоны и электроны в слоистых структурах черного фосфора ведут себя сильно анизотропно в плоскости слоев, демонстрируя большой потенциал для применения в тонкопленочной электронике и инфракрасной оптоэлектронике.

Черный фосфор имеет ромбическую гофрированную сотовую структуру и является наименее реакционноспособным аллотропом из-за его решетки из взаимосвязанных шестичленных колец, где каждый атом связан с тремя другими атомами. Черный и красный фосфор также могут иметь кубическую структуру кристаллической решетки. Первый синтез кристаллов черного фосфора под высоким давлением был осуществлен лауреатом Нобелевской премии Перси Уильямсом Бриджманом в 1914 году. Соли металлов катализируют синтез черного фосфора.

Фосфорин

Сходство с графитом также включает возможность расслоения (расслоения) скотча, в результате чего образуется фосфорен , графеноподобный 2D-материал с превосходными свойствами переноса заряда, свойствами теплопереноса и оптическими свойствами. Отличительные особенности, представляющие научный интерес, включают зависящую от толщины запрещенную зону, которая не встречается в графене. Это в сочетании с высоким отношением включения / выключения ~ 10 5 делает фосфорен многообещающим кандидатом для полевых транзисторов (FET). Настраиваемая ширина запрещенной зоны также предполагает перспективные применения в фотоприемниках и светодиодах среднего инфракрасного диапазона. Сильно анизотропная теплопроводность была измерена в трех основных ориентациях кристаллов и определяется деформацией, приложенной к решетке. Вспученный черный фосфор возгоняется при 400 ° C в вакууме. Он постепенно окисляется при воздействии воды в присутствии кислорода, что вызывает беспокойство, если рассматривать его, например, в качестве материала для изготовления транзисторов. Вспученный черный фосфор - это новый анодный материал в аккумуляторном сообществе, демонстрирующий высокую стабильность и хранение лития.

Кольцеобразный фосфор

Фосфор в форме кольца был теоретически предсказан в 2007 году. Фосфор в форме кольца самособирался внутри вакуумированных многостенных углеродных нанотрубок с внутренним диаметром 5–8 нм с использованием метода паровой инкапсуляции. Кольцо диаметром 5,30 нм, состоящее из звеньев 23P8 и 23P2 с общим количеством атомов 230P, наблюдалось внутри многослойной углеродной нанотрубки с внутренним диаметром 5,90 нм в атомном масштабе. Расстояние между соседними кольцами 6,4 Å.

Молекула P 6 в форме кольца не является стабильной в отдельности.

Синий фосфор

Однослойный синий фосфор впервые был получен в 2016 году методом молекулярно-лучевой эпитаксии из черного фосфора в качестве прекурсора.

Дифосфор

Состав дифосфора
Молекула дифосфора

Дифосфора аллотроп (P 2 ) , обычно может быть получена только в экстремальных условиях (например, из P - при температуре 1100 градусов Кельвина). В 2006 году двухатомной молекулы сформировалась в гомогенном растворе при нормальных условиях с использованием переходных металлов комплексов (например, вольфрама и ниобия ).

Дифосфор - это газообразная форма фосфора , термодинамически стабильная форма между 1200 ° C и 2000 ° C. Диссоциация тетрафосфора ( P
4
) начинается при более низкой температуре: процент P
2
при 800 ° С составляет ≈ 1%. При температуре выше примерно 2000 ° C молекула дифосфора начинает диссоциировать на атомарный фосфор.

Наностержни фосфора

Наностержневые полимеры P 12 были выделены из комплексов CuI-P с использованием низкотемпературной обработки.

Было показано, что красный / коричневый фосфор стабилен на воздухе в течение нескольких недель и обладает свойствами, отличными от свойств красного фосфора. Электронная микроскопия показала , что красный / коричневый фосфор формы длинные, параллельные наностержни с диаметром от 3,4 Å и 4,7 Å.

Характеристики

Свойства некоторых аллотропов фосфора
Форма белый (α) белый (β) фиолетовый чернить
Симметрия Телоцентрированный кубический Триклиник Моноклиника Орторомбический
Символ Пирсона AP24 mP84 oS8
Космическая группа Я 4 3 мес. П 1 № 2 P2 / c №13 Cmca №64
Плотность (г / см 3 ) 1,828 1,88 2.36 2,69
Ширина запрещенной зоны (эВ) 2.1 1.5 0,34
Показатель преломления 1,8244 2,6 2,4

Смотрите также

использованная литература

внешние ссылки

Белый фосфор