Прунасин - Prunasin

Прунасин
Химическая структура пруназина
Имена
Предпочтительное название IUPAC
(2 R ) -фенил {[(2 R , 3 R , 4 S , 5 S , 6 R ) -3,4,5-тригидрокси-6- (гидроксиметил) оксан-2-ил] окси} ацетонитрил
Другие названия
( R ) -Прунасин
D -Прунасин
D- Манделонитрил-β- D- глюкозид
Прулауразин
Лауроцеразин Самбунигрин
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.002.489 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
КЕГГ
UNII
  • InChI = 1S / C14H17NO6 / c15-6-9 (8-4-2-1-3-5-8) 20-14-13 (19) 12 (18) 11 (17) 10 (7-16) 21- 14 / h1-5,9-14,16-19H, 7H2 / t9-, 10 +, 11 +, 12-, 13 +, 14 + / m0 / s1
    Ключ: ZKSZEJFBGODIJW-GMDXDWKASA-N
  • InChI = 1 / C14H17NO6 / c15-6-9 (8-4-2-1-3-5-8) 20-14-13 (19) 12 (18) 11 (17) 10 (7-16) 21- 14 / h1-5,9-14,16-19H, 7H2 / t9-, 10 +, 11 +, 12-, 13 +, 14 + / m0 / s1
    Ключ: ZKSZEJFBGODIJW-GMDXDWKABY
  • C1 = CC = C (C = C1) [C @ H] (C # N) O [C @ H] 2 ​​[C @@ H] ([C @ H] ([C @@ H] ([C @ H] (O2) CO) O) O) O
Характеристики
C 14 H 17 N O 6
Молярная масса 295,291  г · моль -1
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

( R ) -прунасин - это цианогенный гликозид, родственный амигдалину . По химическому составу это глюкозид ( R ) - манделонитрила .

Природные явления

Прунасин встречается у видов рода Prunus, таких как Prunus japonica или P. maximowiczii, а также у горького миндаля . Он также обнаружен в листьях и стеблях Olinia ventosa , O. radiata , O. emarginata и O. rochetiana, а также в Acacia greggii . Это биосинтетический предшественник и промежуточный продукт в биосинтезе амигдалина , химического соединения, ответственного за вкус горького миндаля .

Он также содержится в кофе из одуванчиков , заменителе кофе.

Самбунигрин

Самбунигрин, диастереомер пруназина, полученный из ( S ) -манделонитрила вместо ( R ) -изомера, был выделен из листьев бузины ( Sambucus nigra ). Самбунигрин присутствует в листьях и стеблях бузины в соотношении 1: 3 самбунигрина к пруназину и 2: 5 в незрелых семенах. В корне не встречается.

Биосинтез

Обзор

( R ) -прунасин начинается с обычной аминокислоты фенилаланина , который в растениях продуцируется путем шикимата в первичном метаболизме . Этот путь катализируется в основном двумя ферментами цитохрома P450 (CYP) и UDP-глюкозилтрансферазой ( UGT ). После образования ( R ) -пруназина он либо превращается в амигдалин с помощью дополнительной UDP-глюкозилтрансферазы, либо разлагается на бензальдегид и цианистый водород.

Исследователи показали, что накопление (или отсутствие) пруназина и амигдалина в ядре миндаля является причиной сладких и горьких генотипов. Поскольку амигдалин отвечает за горький миндальный вкус, производители миндаля выбрали генотипы, которые минимизируют биосинтез амигдалина. Ферменты CYP, ответственные за образование prunasin, консервативны у всех видов Prunus . Существует корреляция между высокой концентрацией чернослива в вегетативных регионах растения и сладостью миндаля, что актуально для миндальной сельскохозяйственной отрасли. В миндале, то амигдалин биосинтетических гены , которые выражены на различных уровнях в тегумента (мать ткань, или внешняя часть) и семядолях (ядро, или отец ткань), а также значительно изменяться в течение миндального онтогенеза . Биосинтез пруназина происходит в тегументе, затем переносится в другие ткани для преобразования в амигдалин или разложения.

Биосинтез ( R ) -пруназина

Биосинтетический путь производства (R) -прунасина у видов Prunus (вверху) и Eucalyptus cladocalyx (внизу)

Биосинтез ( R ) -пруназина в Prunus dulcis

L-фенилаланин сначала гидроксилируется CYP79D16 с последующим декарбоксилированием и дегидратацией, образуя E- оксим-фенилацетальдоксим. Затем CYP71AN24 катализирует перегруппировку E- оксима в Z- оксим с последующей дегидратацией и гидроксилированием с образованием манделонитрила. Наконец, UGT85A19 или UGT94AF3 используют UDP-глюкозу для гликозилирования манделонитрила с образованием ( R ) -пруназина.

После образования ( R ) -пруназина продукт далее гликозилируется в амигдалин либо изоформой UGT94AF1, либо UGT94AF2. Экспрессия UGTAF1 / 2 и пруназин гидролаз приводит к низкой общей концентрации ( R ) -пруназина в тканях миндаля. Важно отметить, что альфа- глюкозидаза или пруназингидролаза могут превращать ( R ) -пруназин в его предшественник минделонитрил, который затем может спонтанно или ферментативно гидролизоваться до бензальдегида и цианистого водорода.

Биосинтез ( R ) -пруназина в Eucalyptus cladocalyx

Было показано , что биосинтез ( R ) -пруназина в E. cladocalyx , дереве сахарной камеди , синтезирует ( R ) -пруназин с использованием дополнительного промежуточного соединения, фенилацетонитрила , с использованием CYP706C55. Путь протекает аналогично пути у видов Prunus , где многофункциональный CYP79A125 катализирует превращение L-фенилаланина в фенилацетальдоксим. Затем CYP706C55 катализирует дегидратацию фенилацетальдоксима до фенилацетонитрила. Фенилацетонитрили затем гидроксилируют по CYP71B103 в миндальном . После образования миндонитрила UGT85A59 переводит глюкозу в ( R ) -прунасин.

Взаимодействия метаболических путей

Поскольку ( R ) -прунасин является продуктом вторичного метаболизма, его образование и деградация влияют на несколько метаболических путей, потребляя L-фенилаланин или увеличивая количество бензальдегида и токсичного цианистого водорода через деградацию пруназина.

Метаболическое профилирование миндаля, маниоки и сорго выявило потенциальный механизм рециркуляции, при котором ( R ) -пруназин и другие гликозиды цианогена могут использоваться для хранения азота и рециркуляции азота без образования HCN. В 2017 году исследователи использовали метку стабильных изотопов, чтобы продемонстрировать, что 13 C-меченый L-фенилаланин, включенный в ( R ) -прунасин, может быть преобразован в бензальдегид и салициловую кислоту с использованием манделонитрила в качестве промежуточного соединения.

Токсичность

Токсичность пруназина основана на продуктах его распада: ( R ) -прунасин гидролизуется с образованием бензальдегида и цианистого водорода , что вызывает токсичность. Следовательно, растения, содержащие чернослив, могут быть токсичными для животных, особенно для жвачных .

Чтобы расщепить амигдалин до пруназина, амигдалин-бета-глюкозидаза гидролизует дисахарид с образованием ( R ) -пруназина и D- глюкозы. Затем пруназин бета-глюкозидазы использования ( R ) -prunasin и водой для получения D - глюкозы и миндальной кислоты . После генерации агликоновый миндальной , затем миндальной лиазы может ухудшить соединение в бензальдегид и цианистый водород .

Рекомендации