Сродство к протону - Proton affinity

Протонное сродство (ПА, Е ра ) из аниона представляет собой нейтральный атом или молекула является отрицательной величиной энтальпии изменения в реакции между выше видами и протоном в газовой фазе:

Эти реакции всегда являются экзотермическими в газовой фазе, то есть энергия высвобождается, когда реакция идет в указанном направлении и энтальпия отрицательна, а сродство к протону положительно. Это то же соглашение о знаках, которое используется для сродства к электрону . Свойство, связанное со сродством к протону, представляет собой основность в газовой фазе, которая является отрицательной по отношению к энергии Гиббса для вышеуказанных реакций, т.е. основность в газовой фазе включает энтропийные члены в отличие от сродства к протону.

Кислотно-щелочная химия

Чем выше сродство к протону, тем сильнее основание и слабее сопряженная кислота в газовой фазе . Наиболее сильным из известных оснований (как сообщается) является дианион орто-диэтинилбензола ( E pa  = 1843 кДж / моль), за которым следуют анион метанида ( E pa  = 1743 кДж / моль) и ион гидрида ( E pa  = 1675 кДж / моль). , что делает метан самой слабой протонной кислотой в газовой фазе, за которой следует дигидроген . Самым слабым из известных оснований является атом гелия ( E pa  = 177,8 кДж / моль), что делает ион гидрогелия (1+) самой сильной известной протонной кислотой.

Гидратация

Сродство к протонам иллюстрирует роль гидратации в кислотности Бренстеда водной фазы . Плавиковая кислота является слабой кислотой в водном растворе (p K a  = 3,15), но очень слабой кислотой в газовой фазе ( E pa  (F - ) = 1554 кДж / моль): фторид- ион является таким же сильным основанием, как SiH 3. - в газовой фазе, но в водном растворе его основность снижена, поскольку он сильно гидратирован и, следовательно, стабилизирован. Контраст еще более заметен для гидроксид- иона ( E pa  = 1635 кДж / моль), одного из самых сильных известных акцепторов протонов в газовой фазе. Суспензии гидроксида калия в диметилсульфоксиде (который не сольватирует гидроксид-ион так сильно, как вода) заметно более щелочны, чем водные растворы, и способны депротонировать такие слабые кислоты, как трифенилметан (p K a  = примерно  30).

В первом приближении сродство к протону основания в газовой фазе можно рассматривать как компенсирующее (обычно только частично) чрезвычайно благоприятную энергию гидратации газообразного протона (Δ E  = -1530 кДж / моль), как можно видеть на следующие оценки кислотности воды:

Протонное сродство HHe + ( г ) H + ( г ) + Он ( г ) +178 кДж / моль     HF ( г ) H + ( г ) + F - ( г ) +1554 кДж / моль     H 2 ( г ) H + ( г ) + H - ( г ) +1675 кДж / моль
Гидратация кислоты HHe + ( водн. ) HHe + ( г )   +973 кДж / моль   ВЧ ( водн. ) HF ( г )   +23 кДж / моль   H 2 ( водн. ) H 2 ( г )   −18 кДж / моль
Гидратация протона H + ( г ) H + ( водн. )   −1530 кДж / моль   H + ( г ) H + ( водн. )   −1530 кДж / моль   H + ( г ) H + ( водн. )   −1530 кДж / моль
Увлажнение базы Он ( г ) Он ( водн. )   +19 кДж / моль   F - ( г ) F - ( водн. )   −13 кДж / моль   H - ( г ) H - ( водн. )   +79 кДж / моль
Равновесие диссоциации    HHe + ( водн. ) H + ( водн. ) + Он ( водн. ) −360 кДж / моль     ВЧ ( водн. ) H + ( водн. ) + F - ( водн. ) +34 кДж / моль     H 2 ( водн. ) H + ( водн. ) + H - ( водн. ) +206 кДж / моль  
Расчетная p K a −63   +6   +36

Эти оценки страдают от того факта, что изменение свободной энергии диссоциации представляет собой небольшую разницу двух больших чисел. Однако правильно предсказано, что фтористоводородная кислота является слабой кислотой в водном растворе, и расчетное значение p K a дигидрогена согласуется с поведением гидридов солевого раствора (например, гидрида натрия ) при использовании в органическом синтезе .

Отличие от pK a

Как протонное сродство, так и pK a являются мерой кислотности молекулы, и поэтому оба отражают термодинамический градиент между молекулой и анионной формой этой молекулы при удалении из нее протона. Однако в определении pK a подразумевается , что акцептором этого протона является вода, и между молекулой и объемным раствором устанавливается равновесие. В более широком смысле pK a можно определить по отношению к любому растворителю, и многие слабые органические кислоты измеряли значения pK a в ДМСО. Большие расхождения между значениями pK a в воде по сравнению с ДМСО (т. Е. PK a воды в воде составляет 14, но вода в DMSO составляет 32) демонстрируют, что растворитель является активным партнером в процессе протонного равновесия, и поэтому pK a не представляют собой внутреннее свойство молекулы в отдельности. Напротив, сродство к протонам является внутренним свойством молекулы без явной ссылки на растворитель.

Второе отличие возникает из-за того, что pK a отражает свободную тепловую энергию для процесса переноса протона, в котором энтальпийный и энтропийный члены рассматриваются вместе. Следовательно, на pK a влияет как стабильность молекулярного аниона, так и энтропия, связанная с образованием и смешиванием новых частиц. С другой стороны, сродство к протону не является мерой свободной энергии.

Смотрите также

Рекомендации