Теория поля полимеров - Polymer field theory

Теория полимера поля является статистической теорией поля , описывающая статистического поведение нейтральной или заряженной полимерной системы. Он может быть получен путем преобразования статистической суммы из ее стандартного многомерного интегрального представления по степеням свободы частиц в функциональное интегральное представление по вспомогательной полевой функции, используя либо преобразование Хаббарда – Стратоновича, либо дельта-функциональное преобразование. Компьютерное моделирование, основанное на теориях поля полимеров, показало полезные результаты, например, для расчета структур и свойств растворов полимеров (Baeurle 2007, Schmid 1998), расплавов полимеров (Schmid 1998, Matsen 2002, Fredrickson 2002) и термопластов (Baeurle 2006).

Канонический ансамбль

Частичное представление канонической статистической суммы

Стандартная континуальная модель гибких полимеров, введенная Эдвардсом (Edwards 1965), рассматривает раствор, состоящий из линейных монодисперсных гомополимеров, как систему крупнозернистых полимеров, в которой статистическая механика цепей описывается моделью непрерывной гауссовой нити ( Baeurle 2007), а растворитель учитывается неявно. Модель гауссовой нити можно рассматривать как непрерывный предел модели дискретной гауссовой цепи, в которой полимеры описываются как непрерывные линейно упругие нити. Каноническая статистическая сумма такой системы, сохраняемой при обратной температуре и заключенной в объем , может быть выражена как ${\ displaystyle n}$${\ displaystyle \ beta = 1 / k_ {B} T}$${\ displaystyle V}$

${\ Displaystyle Z (п, V, \ бета) = {\ гидроразрыва {1} {п! (\ лямбда _ {T} ^ {3}) ^ {nN}}} \ prod _ {j = 1} ^ { n} \ int D \ mathbf {r} _ {j} \ exp \ left (- \ beta \ Phi _ {0} \ left [\ mathbf {r} \ right] - \ beta {\ bar {\ Phi}} \ left [\ mathbf {r} \ right] \ right), \ qquad (1)}$

где - потенциал средней силы, определяемый по формуле, ${\ displaystyle {\ bar {\ Phi}} \ left [\ mathbf {r} \ right]}$

${\ displaystyle {\ bar {\ Phi}} \ left [\ mathbf {r} \ right] = {\ frac {N ^ {2}} {2}} \ sum _ {j = 1} ^ {n} \ sum _ {k = 1} ^ {n} \ int _ {0} ^ {1} ds \ int _ {0} ^ {1} ds '{\ bar {\ Phi}} \ left (\ left | \ mathbf {r} _ {j} (s) - \ mathbf {r} _ {k} (s ') \ right | \ right) - {\ frac {1} {2}} nN {\ bar {\ Phi}} (0), \ qquad (2)}$

представляет опосредованные растворителем несвязанные взаимодействия между сегментами, а представляет собой гармоническую энергию связи цепей. Последний энергетический вклад можно сформулировать как ${\ displaystyle \ Phi _ {0} [\ mathbf {r}]}$

${\ displaystyle \ Phi _ {0} [\ mathbf {r}] = {\ frac {3k_ {B} T} {2Nb ^ {2}}} \ sum _ {l = 1} ^ {n} \ int _ {0} ^ {1} ds \ left | {\ frac {d \ mathbf {r} _ {l} (s)} {ds}} \ right | ^ {2},}$

где - статистическая длина сегмента и индекс полимеризации. ${\ displaystyle b}$${\ displaystyle N}$

Теоретико-полевые преобразования

Чтобы вывести основное теоретико-полевое представление канонической статистической суммы, ниже вводится оператор сегментной плотности полимерной системы

${\ displaystyle {\ hat {\ rho}} (\ mathbf {r}) = N \ sum _ {j = 1} ^ {n} \ int _ {0} ^ {1} ds \ delta \ left (\ mathbf {r} - \ mathbf {r} _ {j} (s) \ right).}$

Используя это определение, можно переписать уравнение. (2) как

${\ displaystyle {\ bar {\ Phi}} \ left [\ mathbf {r} \ right] = {\ frac {1} {2}} \ int d \ mathbf {r} \ int d \ mathbf {r} ' {\ hat {\ rho}} (\ mathbf {r}) {\ bar {\ Phi}} (\ left | \ mathbf {r} - \ mathbf {r} '\ right |) {\ hat {\ rho} } (\ mathbf {r} ') - {\ frac {1} {2}} nN {\ bar {\ Phi}} (0). \ qquad (3)}$

Затем модель преобразуется в теорию поля, используя преобразование Хаббарда-Стратоновича или дельта-функциональное преобразование.

${\ displaystyle \ int D \ rho \; \ delta \ left [\ rho - {\ hat {\ rho}} \ right] F \ left [\ rho \ right] = F \ left [{\ hat {\ rho} } \ right], \ qquad (4)}$

где - функционал, а - дельта-функционал, определяемый формулой ${\ displaystyle F \ left [{\ hat {\ rho}} \ right]}$${\ displaystyle \ delta \ left [\ rho - {\ hat {\ rho}} \ right]}$

${\ displaystyle \ delta \ left [\ rho - {\ hat {\ rho}} \ right] = \ int Dwe ^ {i \ int d \ mathbf {r} w (\ mathbf {r}) \ left [\ rho (\ mathbf {r}) - {\ hat {\ rho}} (\ mathbf {r}) \ right]}, \ qquad (5)}$

с представлением вспомогательной полевой функции. Здесь мы отмечаем, что расширение функции поля в ряд Фурье означает, что периодические граничные условия применяются во всех направлениях и что -векторы обозначают векторы обратной решетки сверхъячейки. ${\ Displaystyle вес (\ mathbf {r}) = \ сумма \ nolimits _ {\ mathbf {G}} w (\ mathbf {G}) \ exp \ left [я \ mathbf {G} \ mathbf {r} \ right ]}$${\ displaystyle \ mathbf {G}}$

Основное теоретико-полевое представление канонической статистической суммы

Используя уравнения. Используя уравнения (3), (4) и (5), мы можем преобразовать каноническую статистическую сумму в уравнение (1) в теоретико-полевом представлении, что приводит к

${\ Displaystyle Z (п, V, \ бета) = Z_ {0} \ int Dw \ exp \ left [- {\ frac {1} {2 \ beta V ^ {2}}} \ int d \ mathbf {r } d \ mathbf {r} 'w (\ mathbf {r}) {\ bar {\ Phi}} ^ {- 1} (\ mathbf {r} - \ mathbf {r}') w (\ mathbf {r} ') \ right] Q ^ {n} [iw], \ qquad (6)}$

где

${\ displaystyle Z_ {0} = {\ frac {1} {n!}} \ left ({\ frac {\ exp \ left (\ beta / 2N {\ bar {\ Phi}} (0) \ right) Z '} {\ lambda ^ {3N} (T)}} \ right) ^ {n}}$

можно интерпретировать как статистическую сумму для идеального газа невзаимодействующих полимеров и

${\ Displaystyle Z '= \ int D \ mathbf {R} \ exp \ left [- \ beta U_ {0} (\ mathbf {R}) \ right] \ qquad (7)}$

- интеграл по траекториям свободного полимера в нулевом поле с упругой энергией

${\ displaystyle U_ {0} [\ mathbf {R}] = {\ frac {k_ {B} T} {4R_ {g0} ^ {2}}} \ int _ {0} ^ {1} ds \ left | {\ frac {d \ mathbf {R} (s)} {ds}} \ right | ^ {2}.}$

В последнем уравнении - невозмущенный радиус вращения цепи . Более того, в формуле. (6) статистическая сумма одного полимера , находящегося под действием поля , определяется выражением ${\ displaystyle R_ {g0} = {\ sqrt {Nb ^ {2} / (6)}}}$${\ Displaystyle ш (\ mathbf {R})}$

${\ Displaystyle Q [iw] = {\ frac {\ int D \ mathbf {R} \ exp \ left [- \ beta U_ {0} [\ mathbf {R}] -iN \ int _ {0} ^ {1 } ds \; w (\ mathbf {R} (s)) \ right]} {\ int D \ mathbf {R} \ exp \ left [- \ beta U_ {0} [\ mathbf {R}] \ right] }}. \ qquad (8)}$

Большой канонический ансамбль

Основное теоретико-полевое представление большой канонической статистической суммы

Чтобы вывести большую каноническую статистическую сумму, мы используем ее стандартное термодинамическое отношение к канонической статистической сумме, задаваемое формулой

${\ Displaystyle \ Кси (\ му, В, \ бета) = \ сумма _ {п = 0} ^ {\ infty} е ^ {\ бета \ му п} Z (п, В, \ бета),}$

где - химический потенциал и задается формулой. (6). Суммирование дает теоретико-полевое представление большой канонической статистической суммы, ${\ displaystyle \ mu}$${\ Displaystyle Z (п, В, \ бета)}$

${\ displaystyle \ Xi (\ xi, V, \ beta) = \ gamma _ {\ bar {\ Phi}} \ int Dw \ exp \ left [-S [w] \ right],}$

где

${\ displaystyle S [w] = {\ frac {1} {2 \ beta V ^ {2}}} \ int d \ mathbf {r} d \ mathbf {r} 'w (\ mathbf {r}) {\ бар {\ Phi}} ^ {- 1} (\ mathbf {r} - \ mathbf {r} ') w (\ mathbf {r}') - \ xi Q [iw]}$

является великим каноническим действием с, определяемым формулой. (8) и постоянная ${\ Displaystyle Q [iw]}$

${\ displaystyle \ gamma _ {\ bar {\ Phi}} = {\ frac {1} {\ sqrt {2}}} \ prod _ {\ mathbf {G}} \ left ({\ frac {1} {\ pi \ beta {\ bar {\ Phi}} (\ mathbf {G})}} \ right) ^ {1/2}.}$

Кроме того, параметр, связанный с химическим потенциалом, имеет вид

${\ displaystyle \ xi = {\ frac {\ exp \ left (\ beta \ mu + \ beta / 2N {\ bar {\ Phi}} (0) \ right) Z '} {\ lambda ^ {3N} (T )}},}$

где обеспечивается формулой. (7). ${\ displaystyle Z '}$

Приближение среднего поля

Стандартная стратегия приближения для теорий поля полимеров - это приближение среднего поля (МП), которое заключается в замене члена взаимодействия многих тел в действии на член, в котором все тела системы взаимодействуют со средним эффективным полем. Этот подход сводит любую проблему с несколькими телами к эффективной задаче с одним телом, предполагая, что интеграл статистической суммы модели определяется конфигурацией одного поля. Основное преимущество решения проблем с помощью приближения МП или его численной реализации, обычно называемой теорией самосогласованного поля (ССПП), заключается в том, что оно часто дает полезные сведения о свойствах и поведении сложных систем многих тел при относительно низкая стоимость вычислений. Успешные применения этой стратегии приближения можно найти для различных систем полимеров и сложных жидкостей, таких как, например, сильно сегрегированные блок-сополимеры с высокой молекулярной массой, высококонцентрированные растворы нейтральных полимеров или высококонцентрированные растворы блок- полиэлектролитов (ПЭ) (Schmid 1998, Matsen 2002, Фредриксон 2002). Однако есть множество случаев, когда SCFT дает неточные или даже качественно неверные результаты (Baeurle 2006a). К ним относятся растворы нейтрального полимера или полиэлектролита в разбавленных и полуразбавленных режимах концентрации, блок-сополимеры вблизи их перехода порядок-беспорядок, смеси полимеров вблизи их фазовых переходов и т. Д. В таких ситуациях интеграл статистической суммы, определяющий теоретико-полевую модель, не полностью определяется Конфигурация одиночного МП и далекие от него конфигурации поля могут внести важный вклад, который требует использования более сложных методов расчета, выходящих за пределы уровня приближения МП.

Поправки высшего порядка

Одна из возможностей решить эту проблему - вычислить поправки более высокого порядка к приближению МП. Цончев и др. разработал такую ​​стратегию, включающую поправки на флуктуации ведущего (однопетлевого) порядка, что позволило по-новому взглянуть на физику замкнутых растворов ПЭ (Цончев, 1999). Однако в ситуациях, когда приближение МП является плохим, для получения желаемой точности необходимо много требующих вычислений поправок к интегралу более высокого порядка.

Техники перенормировки

Альтернативный теоретический инструмент для решения проблем сильных флуктуаций, возникающих в теориях поля, был предоставлен в конце 1940-х годов концепцией перенормировки , которая первоначально была разработана для вычисления функциональных интегралов, возникающих в квантовых теориях поля (КТП). В КТП стандартная стратегия приближения состоит в разложении функциональных интегралов в ряд по степеням константы связи с использованием теории возмущений . К сожалению, обычно большинство членов разложения оказываются бесконечными, что делает такие вычисления невозможными ( Ширков 2001). Один из способов избавиться от бесконечностей из QFT - это использовать концепцию перенормировки (Baeurle 2007). Он в основном состоит в замене голых значений параметров связи, таких как, например, электрических зарядов или масс, перенормированными параметрами связи и требования, чтобы физические величины не изменялись при этом преобразовании, что приводит к конечным членам в разложении возмущений. Простую физическую картину процедуры перенормировки можно составить на примере классического электрического заряда , помещенного в поляризуемую среду, например в раствор электролита. На расстоянии от заряда из-за поляризации среды его кулоновское поле будет эффективно зависеть от функции , то есть от эффективного (перенормированного) заряда, а не от чистого электрического заряда . В начале 1970-х годов К.Г. Уилсон стал пионером в силе концепций перенормировки, разработав формализм теории ренормгруппы (РГ) для исследования критических явлений статистических систем (Wilson, 1971). ${\ displaystyle Q}$${\ displaystyle r}$${\ Displaystyle Q (г)}$${\ displaystyle Q}$

Теория ренормгруппы

Теория RG использует серию преобразований RG, каждое из которых состоит из шага грубой зернистости, за которым следует изменение масштаба (Wilson 1974). В случае статистико-механических задач эти шаги реализуются путем последовательного исключения и изменения масштаба степеней свободы в сумме разбиений или интеграле, который определяет рассматриваемую модель. Де Жен использовал эту стратегию, чтобы установить аналогию между поведением классической векторной модели ферромагнетизма с нулевыми компонентами вблизи фазового перехода и случайным блужданием цепи полимера бесконечной длины по решетке с самоизбеганием, чтобы вычислить исключенный объем полимера. экспоненты (де Жен, 1972). Адаптация этой концепции к теоретико-полевым функциональным интегралам подразумевает систематическое изучение того, как модель теории поля изменяется при удалении и изменении масштаба определенного числа степеней свободы из интеграла статистической суммы (Wilson 1974).

Перенормировка Хартри

Альтернативный подход известен как приближение Хартри или самосогласованное однопетлевое приближение (Amit 1984). Он использует поправки на гауссовские флуктуации к вкладу МП-порядка, чтобы перенормировать параметры модели и самосогласованным образом извлечь преобладающий масштаб флуктуаций концентрации в режимах критической концентрации. ${\ displaystyle 0 ^ {th}}$

Ренормализация головастика

В более поздней работе Ефимов и Ноговицин показали, что альтернативная техника перенормировки, происходящая из КТП, основанная на концепции перенормировки головастика , может быть очень эффективным подходом для вычисления функциональных интегралов, возникающих в статистической механике классических систем многих частиц (Ефимов 1996) . Они продемонстрировали, что основной вклад в классические интегралы статистической суммы вносят диаграммы Фейнмана типа головастиков низкого порядка , которые учитывают расходящиеся вклады из-за самодействия частиц . Процедура перенормировки, выполняемая в этом подходе, влияет на вклад самодействия заряда (например, электрона или иона) в результате статической поляризации, индуцированной в вакууме из-за наличия этого заряда (Baeurle 2007). Как свидетельствуют Ефимов и Ганбольд в более ранней работе (Ефимов, 1991), процедура перенормировки головастика может быть очень эффективно использована для устранения расхождений в действии основного теоретико-полевого представления статистической суммы и приводит к альтернативному функциональному интегралу представление, называемое гауссовским эквивалентным представлением (GER). Они показали, что процедура обеспечивает функциональные интегралы со значительно улучшенными свойствами сходимости для аналитических расчетов возмущений. В последующих работах Baeurle et al. разработали эффективные недорогие методы аппроксимации, основанные на процедуре перенормировки головастика, которые показали полезные результаты для прототипов полимеров и растворов ПЭ (Baeurle 2006a, Baeurle 2006b, Baeurle 2007a).

Численное моделирование

Другая возможность - использовать алгоритмы Монте-Карло (МК) и выбрать полный интеграл статистической суммы в теоретико-полевой формулировке. Результирующая процедура затем называется теоретико-полевым моделированием полимеров . Однако в своей недавней работе Баерле продемонстрировал, что выборка MC в сочетании с базовым теоретико-полевым представлением неосуществима из-за так называемой проблемы числового знака (Baeurle 2002). Сложность связана со сложным и колеблющимся характером получаемой функции распределения, что приводит к плохой статистической сходимости средних значений по ансамблю желаемых термодинамических и структурных величин. В таких случаях необходимы специальные аналитические и численные методы для ускорения статистической сходимости (Baeurle 2003, Baeurle 2003a, Baeurle 2004).

Представление среднего поля

Чтобы сделать методологию пригодной для вычислений, Бэрл предложил сместить контур интегрирования интеграла статистической суммы через однородное решение МП, используя интегральную теорему Коши , обеспечивая его так называемое представление среднего поля . Эта стратегия ранее успешно применялась Baer et al. в теоретико-полевых расчетах электронной структуры (Baer 1998). Баерле смог продемонстрировать, что этот метод обеспечивает значительное ускорение статистической сходимости ансамблевых средних значений в процедуре выборки MC (Baeurle 2002, Baeurle 2002a).

Гауссовское эквивалентное представление

В последующих работах Baeurle et al. (Baeurle 2002, Baeurle 2002a, Baeurle 2003, Baeurle 2003a, Baeurle 2004) применили концепцию перенормировки головастика, приводящую к гауссовскому эквивалентному представлению интеграла статистической суммы, в сочетании с передовыми методами МК в большом каноническом ансамбле. Они могли убедительно продемонстрировать, что эта стратегия обеспечивает дальнейшее повышение статистической сходимости желаемых средних ансамблевых значений (Baeurle 2002).

Ссылки

• Baeurle, SA; Ноговицин Е.А. (2007). «Сложные законы масштабирования гибких полиэлектролитных растворов с эффективными концепциями перенормировки». Полимер . 48 (16): 4883. DOI : 10.1016 / j.polymer.2007.05.080 .

• Шмид, Ф. (1998). «Теории самосогласованного поля для сложных жидкостей». J. Phys .: Condens. Материя . 10 (37): 8105. arXiv : cond-mat / 9806277 . Bibcode : 1998JPCM ... 10.8105S . DOI : 10.1088 / 0953-8984 / 10/37/002 .

• Мацен, MW (2002). «Стандартная модель Гаусса для расплавов блок-сополимеров». J. Phys .: Condens. Материя . 14 (2): R21. Bibcode : 2002JPCM ... 14R..21M . DOI : 10.1088 / 0953-8984 / 14/2/201 .

• Fredrickson, GH; Ganesan, V .; Дролет Ф. (2002). "Теоретико-полевые методы компьютерного моделирования полимеров и сложных жидкостей". Макромолекулы . 35 : 16. Bibcode : 2002MaMol..35 ... 16F . DOI : 10.1021 / ma011515t .

• Baeurle, SA; Усами, Т .; Гусев, А.А. (2006). «Новый подход многомасштабного моделирования для прогнозирования механических свойств полимерных наноматериалов». Полимер . 47 (26): 8604. DOI : 10.1016 / j.polymer.2006.10.017 .

• Эдвардс, SF (1965). «Статистическая механика полимеров с исключенным объемом». Proc. Phys. Soc . 85 (4): 613. Bibcode : 1965PPS .... 85..613E . DOI : 10.1088 / 0370-1328 / 85/4/301 .

• Baeurle, SA; Ефимов, Г.В. Ноговицин, Е.А. (2006а). «Расчет теорий поля за пределами среднего поля уровня». Europhys. Lett . 75 (3): 378. Bibcode : 2006EL ..... 75..378B . DOI : 10,1209 / EPL / i2006-10133-6 .

• Цончев, С .; Коулсон, РД; Дункан, А. (1999). «Статистическая механика заряженных полимеров в растворах электролитов: подход теории поля решетки». Phys. Rev. E . 60 (4): 4257. arXiv : cond-mat / 9902325 . Bibcode : 1999PhRvE..60.4257T . DOI : 10.1103 / PhysRevE.60.4257 .

• Ширков, Д.В. (2001). «Пятьдесят лет ренормгруппе» . ЦЕРН Курьер . 41 : 14.

• Уилсон, KG (1971). "Ренормализационная группа и критические явления. II. Фазово-пространственный анализ критического поведения" . Phys. Rev. B . 4 (9): 3184. Bibcode : 1971PhRvB ... 4.3184W . DOI : 10.1103 / PhysRevB.4.3184 .

• Wilson, KG; Когут Дж. (1974). «Ренормализационная группа и ε-разложение». Phys. Rep . 12 (2): 75. Bibcode : 1974PhR .... 12 ... 75W . DOI : 10.1016 / 0370-1573 (74) 90023-4 .

• де Женн, PG (1972). «Экспоненты для проблемы исключенного объема, полученные методом Вильсона». Phys. Lett . 38 А : 339.

• Амит, диджей (1984). «Теория поля, ренормгруппа и критические явления» . Сингапур, World Scientific . ISBN 9812561196.

• Ефимов, Г.В. Ноговицин Е.А. (1996). «Статистические суммы классических систем в гауссовском эквивалентном представлении функциональных интегралов». Physica . 234 : 506. Bibcode : 1996PhyA..234..506V . DOI : 10.1016 / S0378-4371 (96) 00279-8 .

• Ефимов, Г.В. Ганболд, Г. (1991). «Функциональные интегралы в режиме сильной связи и собственная энергия полярона». Physica Status Solidi . 168 : 165. Bibcode : 1991PSSBR.168..165E . DOI : 10.1002 / pssb.2221680116 . ЛВП : 10068/325205 .

• Baeurle, SA; Ефимов, Г.В. Ноговицин Е.А. (2006б). «О новой теории самосогласованного поля для канонического ансамбля». J. Chem. Phys . 124 (22): 224110. Bibcode : 2006JChPh.124v4110B . DOI : 10.1063 / 1.2204913 . PMID  16784266 .

• Baeurle, SA; Шарло, М .; Ноговицин Е.А. (2007а). «Грандиозные канонические исследования прототипных моделей полиэлектролитов за пределами приближения среднего поля». Phys. Rev. E . 75 : 011804. Bibcode : 2007PhRvE..75a1804B . DOI : 10.1103 / PhysRevE.75.011804 .

• Baeurle, SA (2002). "Метод гауссовского эквивалентного представления: новый метод уменьшения знаковой проблемы функциональных интегральных методов". Phys. Rev. Lett . 89 (8): 080602. Bibcode : 2002PhRvL..89h0602B . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.89.080602 . PMID  12190451 .

• Baeurle, SA (2003). «Расчет в рамках подхода вспомогательного поля». J. Comput. Phys . 184 (2): 540. Bibcode : 2003JCoPh.184..540B . DOI : 10.1016 / S0021-9991 (02) 00036-0 .

• Baeurle, SA (2003a). "Метод Монте-Карло вспомогательного поля стационарной фазы: новая стратегия уменьшения проблемы знака в методологиях вспомогательного поля". Comput. Phys. Commun . 154 (2): 111. Bibcode : 2003CoPhC.154..111B . DOI : 10.1016 / S0010-4655 (03) 00284-4 .

• Baeurle, SA (2004). «Большое каноническое вспомогательное поле Монте-Карло: новый метод моделирования открытых систем с высокой плотностью». Comput. Phys. Commun . 157 (3): 201. Bibcode : 2004CoPhC.157..201B . DOI : 10.1016 / j.comphy.2003.11.001 .

• Baer, ​​R .; Хед-Гордон, М .; Нойхаузер, Д. (1998). "Вспомогательное поле со смещенным контуром Монте-Карло для ab initio электронной структуры: преодоление знаковой проблемы". J. Chem. Phys . 109 (15): 6219. Bibcode : 1998JChPh.109.6219B . DOI : 10.1063 / 1.477300 .

• Baeurle, SA; Martonak, R .; Парринелло, М. (2002a). «Теоретико-полевой подход к моделированию в классическом каноническом и большом каноническом ансамбле». J. Chem. Phys . 117 (7): 3027. Bibcode : 2002JChPh.117.3027B . DOI : 10.1063 / 1.1488587 .

внешняя ссылка

• Исследовательская группа Регенсбургского университета по теории и расчетам перспективных материалов