Поликарбонат - Polycarbonate

Поликарбонат
Lexan.svg
Повторяющаяся единица химической структуры
поликарбоната из бисфенола А
VisibleLightSpectrum2.svg
Спектр пропускания поликарбоната
Физические свойства
Плотность (ρ) 1,20–1,22 г / см 3
Число Аббе (V) 34,0
Показатель преломления (n) 1,584–1,586
Воспламеняемость V0-V2
Предельный кислородный индекс 25–27%
Водопоглощение - равновесие (ASTM) 0,16–0,35%
Водопоглощение - более 24 часов 0,1%
Радиационная стойкость Справедливый
Ультрафиолетовое (1-380 нм) сопротивление Справедливый
Механические свойства
Модуль Юнга (E) 2,0–2,4 Г Па
Предел прочности при растяжениит ) 55-75 М Па
Относительное удлинение (ε) при разрыве 80–150%
Прочность на сжатие (σ c ) > 80 МПа
Коэффициент Пуассона (ν) 0,37
Твердость - по Роквеллу M70
Ударная вязкость по Изоду 600–850 Дж / м
Notch test 20–35 кДж / м 2
Абразивная стойкость ASTM D1044 10–15 м г / 1000 циклов
Коэффициент трения (μ) 0,31
Скорость звука 2270 м / с
Тепловые свойства
Температура стеклования (Т г ) 147 ° С (297 ° F)
Температура отклонения тепла
Температура размягчения по Вика при 50 Н 145–150 ° C (293–302 ° F)
Верхняя рабочая температура 115–130 ° C (239–266 ° F)
Более низкая рабочая температура −40 ° С (−40 ° F)
Теплопроводность (k) при 23 ° C 0,19–0,22 Вт / (м · К)
Температуропроводность (а) при 25 ° C 0,144 мм² / с
Коэффициент линейного теплового расширения (α) 65–70 × 10 −6 / К
Удельная теплоемкость (c) 1,2–1,3 кДж / ( кг · К)
Электрические свойства
Диэлектрическая проницаемость (ε r ) при 1 МГц 2,9
Проницаемость (ε) 2,568 × 10 −11 Ф / м
Относительная магнитная проницаемость (μ г ) на частоте 1 МГц 0,866 (2)
Проницаемость (μ) на частоте 1 МГц 1,089 (2) μ N / 2
Коэффициент рассеяния на 1 МГц 0,01
Удельное поверхностное сопротивление 10 15 Ом / кв.
Объемное сопротивление (ρ) 10 12 –10 14 Ом · м
Химическая устойчивость
Кислоты - концентрированные Бедных
Кислоты - разбавленные Хороший
Спирты Хороший
Щелочи Хорошо-плохо
Ароматические углеводороды Бедных
Смазки и масла Хорошая ярмарка
Галогенированные углеводороды Хорошо-бедно
Галогены Бедных
Кетоны Бедных
Газ проницаемости при 20 ° C
Азот 10–25 см 3 · мм / (м 2 · день · бар )
Кислород 70–130 см 3 · мм / (м 2 · день · бар)
Углекислый газ 400–800 см 3 · мм / (м 2 · сутки · бар)
Водяной пар 1–2 г · мм / (м 2 · день) при градиенте относительной влажности 85% –0%
Экономика
Цена 2,6–2,8 € / кг

Поликарбонаты ( ПК ) - это группа термопластичных полимеров, содержащих карбонатные группы в своей химической структуре. Поликарбонаты, используемые в машиностроении, - это прочные, жесткие материалы, а некоторые марки оптически прозрачны. Они легко обрабатываются, формуются и термоформуются . Благодаря этим свойствам поликарбонат находит множество применений. Поликарбонаты не имеют уникального идентификационного кода смолы (RIC) и помечены как «Другое», 7 в списке RIC. Изделия из поликарбоната могут содержать мономер-предшественник бисфенол А (BPA).

Состав

Структура дикарбоната (PhOC (O) OC 6 H 4 ) 2 CMe 2, полученного из бис (фенола-A) и двух эквивалентов фенола. Эта молекула отражает субъединицу типичного поликарбоната, полученного из бис (фенола-A).

Карбонатные эфиры имеют плоские ядра OC (OC) 2 , что придает жесткость. Уникальная связь O = C короткая (1,173 Å в изображенном примере), в то время как связи CO более похожи на эфир (расстояния связи 1,326 Å для изображенного примера). Поликарбонаты получили свое название, потому что это полимеры, содержащие карбонатные группы (-O- (C = O) -O-). Баланс полезных свойств, в том числе термостойкость, ударопрочность и оптические свойства, помещает поликарбонаты между товарными пластиками и инженерными пластиками .

Производство

Основной поликарбонатный материал образуется в результате реакции бисфенола А (BPA) и фосгена COCl.
2
. Общую реакцию можно записать так:

Поликарбонатсинтез.svg

Первый шаг синтеза включает обработку бисфенола А с гидроксидом натрия , который deprotonates с гидроксильными группами бисфенола А.

(HOC 6 H 4 ) 2 CMe 2 + 2 NaOH → Na 2 (OC 6 H 4 ) 2 CMe 2 + 2 H 2 O

- Ди - феноксид (Na 2 (OC 6 H 4 ) 2 CME 2 ) взаимодействует с фосгеном , чтобы дать хлорформиат , который впоследствии подвергается нападению другого фенолята. Чистая реакция дифеноксида:

Na 2 (OC 6 H 4 ) 2 CMe 2 + COCl 2 → 1 / n [OC (OC 6 H 4 ) 2 CMe 2 ] n + 2 NaCl

Таким образом ежегодно производится около одного миллиарда килограммов поликарбоната. Многие другие диолы были испытаны вместо бисфенола А, например 1,1-бис (4-гидроксифенил) циклогексан и дигидроксибензофенон . Циклогексан используется в качестве сомономера для подавления тенденции к кристаллизации продукта, производного от BPA. Тетрабромбисфенол А используется для повышения огнестойкости. Тетраметилциклобутандиол был разработан как замена BPA.

Альтернативный способ получения поликарбонатов предполагает переэтерификацию из бисфенола А и дифенилкарбоната :

(HOC 6 H 4 ) 2 CMe 2 + (C 6 H 5 O) 2 CO → 1 / n [OC (OC 6 H 4 ) 2 CMe 2 ] n + 2 C 6 H 5 OH

Дифенилкарбонат был частично получен из монооксида углерода , этот способ более экологичен, чем метод фосгена.

Свойства и обработка

Поликарбонат - прочный материал. Несмотря на то, что он обладает высокой ударопрочностью, он имеет низкую устойчивость к царапинам. Поэтому на линзы очков из поликарбоната и внешние автомобильные компоненты из поликарбоната наносится твердое покрытие . Характеристики поликарбоната сопоставимы с характеристиками полиметилметакрилата (ПММА, акрил), но поликарбонат прочнее и дольше выдерживает экстремальные температуры. Термически обработанный материал обычно полностью аморфен, поэтому он очень прозрачен для видимого света и имеет лучшее светопропускание, чем многие виды стекла.

Поликарбонат имеет температуру стеклования около 147 ° C (297 ° F), поэтому он постепенно размягчается выше этой точки и течет выше примерно 155 ° C (311 ° F). Инструменты должны храниться при высоких температурах, обычно выше 80 ° C (176 ° F), чтобы изготавливать изделия без деформаций и напряжений. Сорта с низкой молекулярной массой легче формовать, чем с более высокими, но в результате их прочность ниже. Самые твердые сорта имеют самую высокую молекулярную массу, но их труднее обрабатывать.

В отличие от большинства термопластов, поликарбонат может претерпевать большие пластические деформации, не растрескиваясь и не ломаясь. В результате его можно обрабатывать и формировать при комнатной температуре с использованием методов листового металла , таких как гибка на тормозе . Даже для угловых изгибов с малым радиусом нагрев может не потребоваться. Это делает его ценным при создании прототипов, где требуются прозрачные или электрически непроводящие детали, которые нельзя изготовить из листового металла. ПММА / акрил , который по внешнему виду похож на поликарбонат, хрупок и не сгибается при комнатной температуре.

Основные методы трансформации поликарбонатных смол:

  • экструзия в трубы, прутки и другие профили, в том числе многослойные
  • экструзия с помощью цилиндров ( каландров ) в листы (0,5–20 мм (0,020–0,787 дюйма)) и пленки (менее 1 мм (0,039 дюйма)), которые могут использоваться напрямую или изготавливаться в другие формы с использованием методов термоформования или вторичного производства , таких как как гибка, сверление или фрезеровка. Из-за своих химических свойств он не подходит для лазерной резки.
  • литье под давлением в готовые изделия

Поликарбонат может стать хрупким при воздействии ионизирующего излучения выше 25 кГр (Дж / кг).

Бутылка из поликарбоната

Приложения

Электронные компоненты

Поликарбонат в основном используется для электронных приложений, которые извлекают выгоду из его функций коллективной безопасности. Являясь хорошим электрическим изолятором, обладающим термостойкостью и огнестойкостью, он используется в различных продуктах, связанных с электрическим и телекоммуникационным оборудованием. Он также может служить диэлектриком в конденсаторах с высокой стабильностью . Однако коммерческое производство поликарбонатных конденсаторов в основном прекратилось после того, как единственный производитель Bayer AG прекратил производство поликарбонатной пленки конденсаторного качества в конце 2000 года.

Строительные материалы

Профнастил из поликарбоната в теплице

Вторым по величине потребителем поликарбоната является строительная промышленность, например, для изготовления купольных светильников, плоского или изогнутого остекления, кровельных листов и звукоизоляционных стен . Поликарбонаты используются для создания материалов, используемых в зданиях, которые должны быть прочными, но легкими.

Хранилище данных

CD и DVD

Основным рынком поликарбоната является производство компакт-дисков , DVD-дисков и дисков Blu-ray . Эти диски производятся путем литья под давлением поликарбоната в полость формы, которая имеет на одной стороне металлический штамп, содержащий негативное изображение данных диска, в то время как другая сторона формы представляет собой зеркальную поверхность. Типичные продукты производства листов / пленок включают приложения в рекламе (вывески, дисплеи, защита плакатов).

Компоненты для автомобилей, самолетов и безопасности

В автомобильной промышленности поликарбонат, полученный литьем под давлением, может давать очень гладкие поверхности, что делает его хорошо подходящим для напыления или напыления алюминия без необходимости нанесения основного покрытия. Декоративные лицевые панели и оптические отражатели обычно изготавливаются из поликарбоната. Благодаря небольшому весу и высокой ударопрочности поликарбонат стал основным материалом для изготовления линз автомобильных фар. Однако автомобильные фары требуют покрытия внешней поверхности из-за низкой устойчивости к царапинам и подверженности ультрафиолетовому разложению (пожелтению). Использование поликарбоната в автомобильной промышленности ограничено приложениями с низким уровнем напряжений. Напряжение от крепежных элементов, сварки пластмасс и формования делает поликарбонат подверженным коррозионному растрескиванию под напряжением при контакте с определенными ускорителями, такими как соленая вода и пластизол . Его можно ламинировать, чтобы сделать пуленепробиваемое «стекло» , хотя «пуленепробиваемое» более точно подходит для более тонких окон, например, используемых в пуленепробиваемых окнах в автомобилях. Более толстые перегородки из прозрачного пластика, используемые в окнах кассиров и перегородках в банках, также выполнены из поликарбоната.

Так называемая «защищенная от кражи» большая пластиковая упаковка для мелких предметов, которую нельзя открыть вручную, обычно изготавливается из поликарбоната.

Фонарь кабины Lockheed Martin F-22

Фонарь кабины истребителя Lockheed Martin F-22 Raptor изготовлен из куска поликарбоната высокого оптического качества и является самым большим в мире образцом такого типа.

Нишевые приложения

Поликарбонат, будучи универсальным материалом с привлекательными технологическими и физическими свойствами, находит применение во множестве небольших приложений. Использование отлитых под давлением бутылок для питья, стаканов и пищевых контейнеров является обычным явлением, но использование BPA в производстве поликарбоната вызывает опасения (см. Потенциальные опасности при контакте с пищевыми продуктами ), что приводит к разработке и использованию пластмасс, не содержащих бисфенола А. в различных составах.

Защитные очки для лабораторий

Поликарбонат обычно используется для защиты глаз, а также в других приложениях для просмотра и освещения, устойчивых к снарядам, которые обычно указывают на использование стекла , но требуют гораздо более высокой ударопрочности. Линзы из поликарбоната также защищают глаза от ультрафиолетового излучения. Многие виды линз изготовлены из поликарбоната, в том числе автомобильных фарах линзы, освещения линзы, солнцезащитные очки / очковые линзы , плавательные очков и акваланг маски и защитные очки / очки / козырьков включая козырьки в спортивных шлемах / масках и полицейское спецснаряжении (шлют козырьки, щиты ОМОНа и т. д.). Ветровые стекла в небольших моторизованных транспортных средствах обычно изготавливаются из поликарбоната, например, для мотоциклов, квадроциклов, тележек для гольфа, а также небольших самолетов и вертолетов.

Легкий вес поликарбоната по сравнению со стеклом привел к разработке экранов электронных дисплеев, которые заменяют стекло поликарбонатом для использования в мобильных и портативных устройствах. Такие дисплеи включают в себя более новые электронные чернила и некоторые ЖК-экраны, хотя для ЭЛТ, плазменных экранов и других ЖК-технологий обычно все еще требуется стекло из-за его более высокой температуры плавления и его способности обрабатывать более мелкие детали.

Поскольку все больше и больше правительств ограничивают использование стекла в пабах и клубах из-за учащения случаев остекления , поликарбонатные стаканы становятся популярными для подачи алкоголя из-за их прочности, долговечности и ощущения стекла.

Другие разные предметы включают прочные, легкие чемоданы, футляры для MP3 / цифровых аудиоплееров , окарины , футляры для компьютеров, щиты для защиты от беспорядков , приборные панели, контейнеры для свечей и баночки для пищевого блендера. Многие игрушки и предметы для хобби сделаны из деталей из поликарбоната, таких как ласты, гироскопы и замки флайбара в радиоуправляемых вертолетах , а также из прозрачного LEGO ( для непрозрачных деталей используется ABS ).

Стандартные поликарбонатные смолы не подходят для длительного воздействия УФ-излучения. Чтобы избежать этого, в первичную смолу можно добавить УФ-стабилизаторы. Эти марки продаются как УФ-стабилизированный поликарбонат компаниям, занимающимся литьем под давлением и экструзией. В других областях применения, включая листы поликарбоната, анти-УФ слой может быть добавлен в качестве специального покрытия или путем совместной экструзии для повышения устойчивости к атмосферным воздействиям.

Поликарбонат также используется в качестве печатной подложки для паспортных табличек и других форм промышленного назначения под печатную продукцию. Поликарбонат обеспечивает защиту от износа, погодных условий и выцветания.

Медицинские приложения

Многие марки поликарбоната используются в медицине и соответствуют стандартам ISO 10993-1 и USP Class VI (иногда называемым PC-ISO). Класс VI является самым строгим из шести рейтингов Фармакопеи США. Эти сорта можно стерилизовать паром при 120 ° C, гамма-излучением или методом этиленоксида (EtO). Dow Chemical строго ограничивает использование пластмасс в медицинских целях. Алифатические поликарбонаты были разработаны с улучшенной биосовместимостью и разлагаемостью для применения в наномедицине.

Мобильные телефоны

Некоторые крупные производители смартфонов используют поликарбонат. Nokia использовала поликарбонат в своих телефонах, начиная с unibody -корпуса N9 в 2011 году. Эта практика продолжилась с различными телефонами серии Lumia . В 2012 году Samsung начала использовать поликарбонат со съемной крышкой аккумуляторного отсека Galaxy S III с логотипом Hyperglaze. Эта практика продолжается с различными телефонами серии Galaxy . Apple , начали использовать поликарбонат с iPhone 5C «s цельным случае в 2013 году.

Преимущества по сравнению со стеклянными и металлическими задними крышками включают устойчивость к разрушению (слабость стекла), изгибу и царапинам (слабость металла), амортизацию, низкие производственные затраты и отсутствие помех для радиосигналов и беспроводной зарядки (слабость металла). Задние крышки из поликарбоната доступны с глянцевой или матовой текстурой поверхности .

История

Поликарбонаты были впервые обнаружены в 1898 году Альфредом Эйнхорном , немецким ученым, работающим в Мюнхенском университете . Однако после 30 лет лабораторных исследований этот класс материалов был оставлен без коммерциализации. Исследования возобновились в 1953 году, когда Герман Шнелл из Bayer в Юрдингене, Германия, запатентовал первый линейный поликарбонат. Торговая марка «Макролон» зарегистрирована в 1955 году.

Также в 1953 году, через неделю после изобретения в Bayer, Дэниел Фокс из General Electric в Скенектади, штат Нью-Йорк, независимо синтезировал разветвленный поликарбонат. Обе компании подали заявки на патенты в США в 1955 году и согласились, что компании, лишенной приоритета, будет предоставлена ​​лицензия на технологию.

Патентный приоритет был решен в пользу Bayer, и компания Bayer начала коммерческое производство под торговой маркой Makrolon в 1958 году. GE начала производство под названием Lexan в 1960 году, создав подразделение GE Plastics в 1973 году.

После 1970 года первоначальный коричневатый оттенок поликарбоната был улучшен до «прозрачного как стекло».

Потенциальные опасности при контакте с пищевыми продуктами

Использование контейнеров из поликарбоната для хранения продуктов вызывает споры. В основе этого противоречия лежит их гидролиз (разложение водой, часто называемое выщелачиванием), происходящий при высокой температуре, с высвобождением бисфенола А :

1 / n [OC (OC 6 H 4 ) 2 CMe 2 ] n + H 2 O → (HOC 6 H 4 ) 2 CMe 2 + CO 2

Более 100 исследований изучали биоактивность бисфенола А, полученного из поликарбонатов. Бисфенол А, по-видимому, выделялся из поликарбонатных клеток для животных в воду при комнатной температуре и, возможно, был ответственен за увеличение репродуктивных органов самок мышей. Однако клетки для животных, использованные в исследовании, были изготовлены из промышленного поликарбоната, а не из пищевого поликарбоната FDA.

Анализ литературы по эффектам низких доз бисфенола А выщелачивания, проведенный vom Saal и Hughes, опубликованный в августе 2005 г., по-видимому, обнаружил предполагаемую корреляцию между источником финансирования и сделанным выводом. Исследования, финансируемые промышленностью, как правило, не обнаруживают значительных эффектов, тогда как исследования, финансируемые государством, как правило, обнаруживают значительные эффекты.

Отбеливатель из гипохлорита натрия и другие щелочные очистители катализируют высвобождение бисфенола А из поликарбонатных контейнеров. Поликарбонат несовместим с аммиаком и ацетоном. Спирт является рекомендуемым органическим растворителем для очистки поликарбоната от жира и масел.

Воздействие на окружающую среду

Утилизация

Исследования показали, что при температуре выше 70 ° C и высокой влажности поликарбонат гидролизуется до бисфенола А (BPA). Это состояние аналогично тому, что наблюдается в большинстве мусоросжигательных заводов. Примерно через 30 дней при 85 ° C / 96% относительной влажности образуются поверхностные кристаллы, на 70% состоящие из BPA. BPA - это соединение, которое в настоящее время входит в список потенциально опасных для окружающей среды химических веществ. Он находится в списке наблюдения многих стран, таких как США и Германия.

- (- OC 6 H 4 ) 2 C (CH 3 ) 2 CO -) - n + H 2 O (CH 3 ) 2 C (C 6 H 4 OH) 2 + CO 2

Выщелачивание BPA из поликарбоната также может происходить при температуре окружающей среды и нормальном pH (на свалках). Степень выщелачивания увеличивается по мере старения дисков. Исследование показало, что разложения BPA на свалках (в анаэробных условиях) не происходит. Следовательно, он будет стойким на свалках. В конце концов, он попадет в водоемы и внесет свой вклад в загрязнение водной среды.

Фотоокисление поликарбоната

В присутствии УФ-света окисление этого полимера дает такие соединения, как кетоны, фенолы, о-феноксибензойная кислота, бензиловый спирт и другие ненасыщенные соединения. Об этом свидетельствуют кинетические и спектральные исследования. Желтый цвет, образовавшийся после длительного пребывания на солнце, также может быть связан с дальнейшим окислением концевой фенольной группы.

(OC 6 H 4 ) 2 C (CH 3 ) 2 CO) n + O 2 , R * → (OC 6 H 4 ) 2 C (CH 3 CH 2 ) CO) n

Этот продукт можно дополнительно окислить с образованием более мелких ненасыщенных соединений. Это может происходить двумя разными путями, образующиеся продукты зависят от того, какой механизм имеет место.

Путь А

(OC 6 H 4 ) 2 C (CH 3 CH 2 ) CO + O 2 , H * HO (OC 6 H 4 ) OCO + CH 3 COCH 2 (OC 6 H 4 ) OCO

Путь B

(OC 6 H 4 ) 2 C (CH 3 CH 2 ) CO) n + O 2 , H * OCO (OC 6 H 4 ) CH 2 OH + OCO (OC 6 H 4 ) COCH 3

Реакция фотоокисления.

Реакция фотостарения

Фотостарение - еще один путь деградации поликарбонатов. Молекулы поликарбоната (например, ароматическое кольцо) поглощают УФ-излучение. Эта поглощенная энергия вызывает разрыв ковалентных связей, что инициирует процесс фотостарения. Реакция может распространяться через окисление боковой цепи, окисление кольца или фото-перегруппировку Фриза . Образованные продукты включают фенилсалицилат, группы дигидроксибензофенона и группы гидроксидифенилового эфира.

n (C 16 H 14 O 3 ) C 16 H 17 O 3 + C 13 H 10 O 3

Поликарбонат фенилсалицилат 2,2-дигидроксибензофенон

Термическая деградация

Отработанный поликарбонат при высоких температурах разлагается с образованием твердых, жидких и газообразных загрязнителей. Исследование показало, что продукты представляют собой около 40–50 мас.% Жидкости, 14–16 мас.% Газов, а 34–43 мас.% Остаются в виде твердого остатка. Жидкие продукты содержали в основном производные фенола (~ 75 мас.%) И также присутствовали бисфенол (~ 10 мас.%). Однако поликарбонат можно безопасно переработать в качестве источника углерода в сталелитейной промышленности.

Производные фенола - это загрязнители окружающей среды, классифицируемые как летучие органические соединения (ЛОС). Исследования показывают, что они могут способствовать образованию озона на уровне земли и увеличению фотохимического смога. В водных объектах они потенциально могут накапливаться в организмах. Они устойчивы на свалках, с трудом испаряются и остаются в атмосфере.

Влияние грибков

В 2001 году один из видов грибов в Белизе , Geotrichum candidum , было обнаружено , что потребляете поликарбонат найденную в компакт - дисках (CD). Это имеет перспективы для биоремедиации .

Смотрите также

использованная литература

внешние ссылки