Оксогалогенид - Oxohalide

Молекулярные оксогалогениды ( оксигалогениды ) представляют собой группу химических соединений, в которых атомы кислорода и галогена присоединены к другому химическому элементу A в одной молекуле . Они имеют общую формулу А. О. м X п , X = F , Cl , Br , I . Элемент A может быть элементом основной группы , переходным элементом или актинидом . Термин оксогалогенид или оксигалогенид может также относиться к минералам и другим кристаллическим веществам с той же общей химической формулой, но имеющим ионную структуру.

Синтез

Хромилхлорид жидкость и пар

Оксогалогениды можно рассматривать как промежуточные соединения между оксидами и галогенидами . Есть три основных метода синтеза:

  • Частичное окисление галогенида: 2 PCl 3 + O 2 → 2 POCl 3 . В этом примере степень окисления увеличивается на два, а электрический заряд не изменяется.
  • Частичное галогенирование оксида: 2 V 2 O 5 + 6 Cl 2 + 3 C → 4 VOCl 3 + 3 CO 2
  • Замещение оксида: [CrO 4 ] 2− + 2 Cl - + 4 H + → CrO 2 Cl 2 + 4 H 2 O

Кроме того, различные оксогалогениды могут быть получены реакциями обмена галогенов, и эта реакция также может привести к образованию смешанных оксогалогенидов, таких как POFCl 2 и CrO 2 FCl.

Характеристики

По отношению к оксиду или галогениду для данной степени окисления элемента A, если два атома галогена заменяют один атом кислорода или наоборот , общий заряд молекулы не изменяется, а координационное число центрального атома уменьшается на единицу. . Например, и оксихлорид фосфора , POCl 3, и пентахлорид фосфора , PCl 5, являются нейтральными ковалентными соединениями фосфора в степени окисления +5 . Если атом кислорода просто заменить атомом галогена, заряд увеличивается на +1, но координационное число не изменяется. Это иллюстрируется реакцией смеси соли хромата или дихромата и хлорида калия с концентрированной серной кислотой .

[Cr 2 O 7 ] 2− + 4 Cl - + 6 H + → 2 CrO 2 Cl 2 + 3 H 2 O

Полученный хромилхлорид не имеет электрического заряда и представляет собой летучую ковалентную молекулу, которая может быть удалена из реакционной смеси.

Оксогалогениды элементов в высоких степенях окисления являются сильными окислителями , обладающими окислительной способностью, подобной соответствующим оксидам или галогенидам. Большинство оксогалогенидов легко гидролизуются . Например, хромилхлорид гидролизуют до хромата в обратной реакции синтеза, описанной выше. Движущей силой этой реакции является образование связей АО, которые сильнее связей A-Cl. Это дает благоприятный энтальпийный вклад в изменение свободной энергии Гиббса для реакции

Многие оксогалогениды могут действовать как кислоты Льюиса . Это особенно верно в отношении оксогалогенидов с координационным числом 3 или 4, которые, принимая одну или несколько электронных пар от основания Льюиса , становятся 5- или 6-координатными. Оксогалогенид-анионы, такие как [VOCl 4 ] 2-, можно рассматривать как кислотно-основные комплексы оксогалогенида (VOCl 2 ) с большим количеством галогенид-ионов, действующих как основания Льюиса. Другим примером является VOCl 2, который образует тригонально-бипирамидный комплекс VOCl 2 (N (CH 3 ) 3 ) 2 с основным триметиламином .

Колебательные спектры многих оксогалогенидов были назначены в деталях. Они дают полезную информацию об относительной прочности сцепления. Например, в CrO 2 F 2 валентные колебания Cr – O находятся при 1006 см –1 и 1016 см –1, а валентные колебания Cr – F находятся при 727 см –1 и 789 см –1 . Разница слишком велика, чтобы быть вызванной разной массой атомов O и F. Скорее, это показывает, что связь Cr – O намного прочнее, чем связь Cr – F. Связи M – O обычно считаются двойными связями, и это подтверждается измерениями длин связей M – O. Это означает, что элементы A и O химически связаны вместе σ-связью и π-связью.

Оксогалогениды элементов в высоких степенях окисления сильно окрашены из-за переходов с переносом заряда лиганда на металл (LMCT).

Бор тефлат. Цвета: розовый - B, красный - O, коричневый - Te, зеленый - F.

Элементы основной группы

Сульфурилфторид
F 5 AOAF 5 (A = S, Se, Te)

Селен и теллур образуют аналогичные соединения, а также оксомостиковые соединения F 5 AOAF 5 (A = S, Se, Te). Они нелинейны с углом AOA 142,5, 142,4 и 145,5 ° для S, Se и Te соответственно. Анион теллура [TeOF 5 ] - , известный как тефлат , представляет собой большой и довольно стабильный анион, полезный для образования стабильных солей с большими катионами.

Переходные металлы и актиниды

Кристаллическая структура Ti [ClO 4 ] 4 . Цвета: серый - Ti, зеленый - Cl, красный - O.

Выбор известных оксогалогенидов переходных металлов показан ниже, а более подробные списки доступны в литературе. X означает различные галогениды, чаще всего F и Cl.

Состояние окисления оксогалогениды
3 VOCl , VOBr , FeOCl
4 [TiOCl 4 ] 2– , Cl 3 TiOTiCl 3 , VOCl 2 , [VOCl 4 ] 2–
5 VOX 3 , VO 2 X, [CrOF 4 ] - , [CrOF 5 ] 2- , MnOCl 3 , TcOCl 3 , VOF 3 , VOCl 3 , NbOCl 3
6 CrO 2 Cl 2 , [CrO 3 Cl] - , ReOX 4 , ReO 2 F 2 , OsOF 4 , CrO 2 F 2 , MoOCl 4 MoO 2 Cl 2 , WO 2 Cl 2 , WOCl 4
7 MnO 3 Cl, ReOF 5 , ReO 2 F 3 , ReO 3 Cl, OsOF 5
8 OsO 2 F 4 , OsO 3 F 2
Структура ионов [Ta 2 OX 10 ] 2- и [M 2 OCl 10 ] 4- (M = W, Ru, Os)
Молекула [AgOTeF 5 - (C 6 H 5 CH 3 ) 2 ] 2 . Цвета: черный - C, зеленый - F, красный - O, коричневый - Te, серый - Ag. Атомы водорода на этом рисунке не показаны.

Высокая степень окисления металла продиктована тем фактом, что кислород является сильным окислителем , как и фтор . Бром и йод являются относительно слабыми окислителями, поэтому известно меньше оксобромидов и оксоиодидов. Структуры соединений с конфигурацией d 0 предсказываются теорией VSEPR . Таким образом, CrO 2 Cl 2 является тетраэдрическим , OsO 3 F 2 - тригонально-бипирамидальным , XeOF 4 - квадратно-пирамидальным, а OsOF 5 - октаэдрическим . Комплекс d 1 ReOCl 4 имеет квадратно-пирамидальную форму .

Соединения [Ta 2 OX 10 ] 2- и [M 2 OCl 10 ] 4- (M = W, Ru, Os) имеют две группы MX 5, соединенные мостиковым атомом кислорода. Каждый металл имеет октаэдрическое окружение. Необычная линейная структура M — O — M может быть объяснена в терминах теории молекулярных орбиталей , что указывает на наличие связи d π - p π между атомами металла и кислорода. Кислородные мостики присутствуют в более сложных конфигурациях, таких как M (cp) 2 (OTeF 5 ) 2 (M = Ti, Zr, Hf, Mo или W; cp = η 5 -C 5 H 5 ) или [AgOTeF 5 - (C 6 H 5 CH 3 ) 2 ] 2 .

В ряду актинидов хорошо известны уранильные соединения, такие как UO 2 Cl 2 и [UO 2 Cl 4 ] 2–, которые содержат линейный фрагмент UO 2 . Подобные виды существуют для нептуния и плутония .

Минералы и ионные соединения

Кристаллическая структура висмоклита. Цвета: красный - O, зеленый - Cl, серый - Bi.

Оксохлорид висмута ( BiOCl , бисмоклит ) является редким примером оксогалогенида минерала. Кристаллическая структура имеет тетрагональную симметрию и можно рассматривать как состоящую из слоев Cl - , Bi 3+ и О 2- ионы, в следующем порядке : Cl-Bi-O-Би-Cl-Cl-Bi-O-Bi - Cl. Этот слоистый графит-подобные структуры результатов в относительно низкой твердости bismoclite ( Моос 2-2,5) и большинство других oxohalide минералов. Эти другие минералы включают терлингваит Hg 2 OCl, образующийся в результате выветривания ртутьсодержащих минералов. Мендипит , Pb 3 O 2 Cl 2 , образовавшийся из первоначального месторождения сульфида свинца на нескольких стадиях, является еще одним примером вторичного оксогалогенидного минерала.

Элементы железо , сурьма , висмут и лантан образуют оксохлориды общей формулы MOCl. MOBr и MOI также известны для Sb и Bi. Определены многие из их кристаллических структур.

Смотрите также

Рекомендации

Библиография