Оловоорганическая химия - Organotin chemistry

Оловоорганические соединения - это соединения, в которых олово связано с углеводородами.

Оловоорганические соединения или винилстаннаны являются химическими соединениями на основе олова с углеводородными заместителями. Химия оловоорганических соединений является частью более широкой области металлоорганической химии . Первым оловоорганическим соединением был дииодид диэтилолова ((C 2 H 5 ) 2 SnI 2 ), открытый Эдвардом Франкландом в 1849 году. Этот район быстро рос в 1900-х годах, особенно после открытия реактивов Гриньяра , которые используются для производства Sn- Связи C. Область по-прежнему богата множеством применений в промышленности и продолжающейся деятельностью в исследовательской лаборатории.

Состав

Оловоорганические соединения обычно классифицируют по степени окисления. Соединения олова (IV) гораздо более распространены и полезны.

Органические производные олова (IV)

Тетраорганопроизводные всегда являются тетраэдрическими. Соединения типа SnRR'R''R '' 'были разделены на индивидуальные энантиомеры.

Оловоорганические галогениды

Оловоорганические хлориды имеют формулу R 4− n SnCl n для значений n до 3. Бромиды, йодиды и фториды также известны, но менее важны. Эти соединения известны многими R-группами. Они всегда четырехгранные. Три- и дигалогениды образуют аддукты с хорошими основаниями Льюиса, такими как пиридин . Фториды имеют тенденцию к объединению, так что дифторид диметилолова образует пластинчатые полимеры. Галогениды ди- и особенно триорганотина, например хлорид трибутилолова , проявляют токсичность, приближающуюся к токсичности цианистого водорода .

Оловоорганические гидриды

Гидриды олова олова имеют формулу R 4− n SnH n для значений от n до 4. Родительский член этого ряда, станнан (SnH 4 ), представляет собой нестабильный бесцветный газ. Стабильность коррелирует с количеством органических заместителей. Гидрид трибутилолова используется в качестве источника гидридного радикала в некоторых органических реакциях.

Оксиды и гидроксиды оловаорганического происхождения

Оксиды и гидроксиды оловаорганического происхождения являются обычными продуктами гидролиза галогенидов олова. В отличие от соответствующих производных кремния и германия, оксиды и гидроксиды олова часто принимают структуры с пента- и даже гексакоординированными центрами олова, особенно для диоргано- и моноорганопроизводных. Группа Sn-O-Sn называется станноксаном . Структурно простейшими из оксидов и гидроксидов являются производные триорганотина. Коммерчески важным гидроксидом триорганотина является акарицид цигексатин (также называемый пликтраном), ( C 6 H 11 ) 3 SnOH. Такие гидроксиды триорганотина существуют в равновесии с дистанноксанами:

2 R 3 SnOH ⇌ R 3 SnOSnR 3 + H 2 O

Имея только два органических заместителя на каждом центре Sn, оксиды и гидроксиды диорганотина имеют более сложную структуру, чем триорганопроизводные. Простые геминальные диолы (R 2 Sn (OH) 2 ) и мономерные станнаноны (R 2 Sn = O) неизвестны. Оксиды диорганотина (R 2 SnO) представляют собой полимеры, за исключением случаев, когда органические заместители очень объемные, в этом случае циклические тримеры или, в случае димеров R = CH (SiMe 3 ) 2 , с кольцами Sn 3 O 3 и Sn 2 O 2. . Дистанноксаны существуют в виде димеров димеров с формулой [R 2 SnX] 2 O 2, в которой группы X (например, хлорид, гидроксид, карбоксилат) могут быть концевыми или мостиковыми (см. Таблицу). Гидролиз тригалогенидов моноорганотина может привести к образованию станнановой кислоты RSnO2H. Что касается оксидов / гидроксидов диорганотина, разновидности моноорганотина образуют структурно сложные комплексы из-за возникновения дегидратации / гидратации, агрегации. Иллюстративным является гидролиз трихлорида бутилолова с образованием [(BuSn) 12 O 14 (OH) 6 ] 2+ .

Сверхкоординированные станнаны

В отличие от аналогов углерода (IV), но чем-то вроде соединений кремния, олово (IV) также может быть скоординировано с пятью и даже шестью атомами вместо обычных четырех. Эти гиперкоординированные соединения обычно имеют электроотрицательные заместители. Многочисленные примеры гипервалентности представлены оксидами олова и связанными карбоксилатами и родственными производными псевдогалогенидов. Галогениды оловоорганического соединения для аддуктов, например Me 2 SnCl 2 ( бипиридин ).

Были даже охарактеризованы полностью органические пента- и гексаорганостаннаты, в то время как в следующем году было сообщено о шестикоординированном тетраорганотиновом соединении. Кристаллическая структура стабильного при комнатной температуре (в аргоне ) полностью углеродного пентаорганостаннана была описана как литиевая соль со следующей структурой:

Пентаорганостаннан

В этой искаженной тригонально-бипирамидальной структуре длины связи углерод-олово (2,26  Å апикальная , 2,17 Å экваториальная) больше, чем регулярные связи C-Sn (2,14 Å), что отражает ее гипервалентную природу.

Катионы триорганотина

Некоторые реакции галогенидов триорганотина предполагают роль промежуточных соединений R3Sn +. Такие катионы аналогичны карбокатионам . Они были охарактеризованы кристаллографически, когда органические заместители большие, такие как 2,4,6-триизопропилфенил.

Радикалы олова (органические производные олова (III))

Радикалы олова с формулой R 3 Sn называются станнильными радикалами . Они используются как промежуточные звенья в определенных реакциях переноса атома. Например, гидрид трибутилолова (три-н-бутилстаннан) служит полезным источником «атомов водорода» из-за стабильности радикала трибутитина.

Органические производные олова (II)

Оловоорганические соединения (II) встречаются довольно редко. Соединения с эмпирической формулой SnR 2 в некоторой степени хрупки и существуют в виде колец или полимеров, если R не является объемным. Полимеры, называемые полистаннанами , имеют формулу (SnR 2 ) n .

Polystannane12.jpg

В принципе, можно ожидать, что соединения двухвалентного олова будут образовывать аналоги алкенов с формальной двойной связью . Действительно, соединения с формулой Sn 2 R 4 , называемые дистанненами , известны определенными органическими заместителями. Центры Sn имеют тенденцию быть высоко пирамидальными. Мономерные соединения с формулой SnR 2 , аналоги карбенов , также известны в единичных случаях. Одним из примеров является Sn (SiR 3 ) 2 , где R - очень объемный CH (SiMe 3 ) 2 (Me = метил). Такие частицы обратимо димеризуются в дистаннилен при кристаллизации:

2 R 2 Sn ⇌ (R 2 Sn) 2

Станнены , соединения с двойными связями олово – углерод, представлены производными станнабензола . Stannoles , структурные аналоги из циклопентадиена , демонстрируют мало С-Sn характер двойной связи.

Органические производные олова (I)

Соединения Sn (I) встречаются редко и наблюдаются только с очень объемными лигандами. К одному известному семейству клеток получают доступ путем пиролиза 2,6-диэтилфенил-замещенного тристаннилена [Sn (C 6 H 3 -2,6-Et 2 ) 2 ] 3 , который дает кластер кубанового типа и призман . Эти клетки содержат Sn (I) и имеют формулу [Sn (C 6 H 3 -2,6-Et 2 )] n, где n = 8, 10. Станнин содержит тройную связь углерод-олово и отдаленную тройную связь. между двумя атомами олова (RSnSnR). Дистаннины существуют только для чрезвычайно объемных заместителей. В отличие от алкинов , C-Sn-Sn-C ядро ​​этих дистаннинов нелинейно, хотя и является плоским. Расстояние Sn-Sn составляет 3,066 (1) Å, а углы Sn-Sn-C составляют 99,25 (14) °. Такие соединения получают восстановлением объемных галогенидов арилтина (II).

Структура «присмана» Ar 10 Sn 10 , соединения, содержащего Sn (I) (Ar = 2,6-диэтилфенил).

Подготовка

Оловоорганические соединения можно синтезировать множеством методов. Классической является реакция реактива Гриньяра с галогенидами олова, например с тетрахлоридом олова . Примером может служить синтез тетраэтилолова:

4 EtMgBr + SnCl 4 → Et 4 Sn + 4 MgClBr

Симметричные тетраорганотиновые соединения, особенно тетраалкильные производные, затем могут быть преобразованы в различные смешанные хлориды реакциями перераспределения (также известными как «компропорционирование Кочешкова» в случае оловоорганических соединений):

3 R 4 Sn + SnCl 4 → 4 R 3 SnCl
R 4 Sn + SnCl 4 → 2 R 2 SnCl 2
R 4 Sn + 3 SnCl 4 → 4 RSnCl 3

Родственный метод включает перераспределение галогенидов олова с алюминийорганическими соединениями .

Смешанные органо-галогеновые соединения олова могут быть преобразованы в смешанные органические производные, как проиллюстрировано синтезом дибутилдивинилолова:

Bu 2 SnCl 2 + 2 C 2 H 3 MgBr → Bu 2 Sn (C 2 H 3 ) 2 + 2 MgBrCl

Гидриды оловаорганического происхождения образуются путем восстановления смешанных алкилхлоридов. Например, лечение дибутилолов дихлорид с литийалюминийгидридом дает дибутилолова дигидрид бесцветное ющегос масло:

Вюрец-подобные соединения из алкильных соединений натрия с галогенидами олова выходами tetraorganotin соединений.

Гидростаннилирование включает катализируемое металлами присоединение гидридов олова через ненасыщенные субстраты.

Реакции

Важные реакции, обсуждавшиеся выше, обычно сосредоточены на галогенидах олова и псевдогалогенидах с нуклеофилами. В области органического синтеза , то реакция Stille считается важным. Это влечет за собой реакцию сочетания с sp2-гибридизованными органическими галогенидами, катализируемую палладием:

и органостаннановые добавки (нуклеофильное присоединение аллил-, алленил- или пропаргилстаннанов к альдегидам и иминам). Оловоорганические соединения также широко используются в радикальной химии (например, радикальная циклизация , деоксигенация Бартона – МакКомби , декарбоксилирование Бартона и т. Д.).

Приложения

Оловоорганическое соединение коммерчески применяется в качестве стабилизатора поливинилхлорида . В этом качестве они подавляют разложение, удаляя аллильные хлоридные группы и абсорбируя хлористый водород. Это приложение потребляет около 20 000 тонн олова в год. Основным классом оловоорганических соединений являются дитиолаты диорганотина с формулой R 2 Sn (SR ') 2 . Связь Sn-S является реактивным компонентом. Карбоксилаты диорганотина, например дилаурат дибутилолова , используются в качестве катализаторов для образования полиуретанов , для вулканизации силиконов и переэтерификации .

Трихлорид н-бутилолова используется в производстве слоев диоксида олова на стеклянных бутылках путем химического осаждения из паровой фазы .

Биологические приложения

« Трибутилоловы » используются в качестве промышленных биоцидов , например, в качестве противогрибковых агентов в текстильных изделиях и бумаге, системах целлюлозно-бумажных комбинатов, пивоваренных заводах и промышленных системах охлаждения. Производные трифенилолова используются в качестве активных компонентов противогрибковых красок и сельскохозяйственных фунгицидов. Другие triorganotins используются в качестве акарицидов и акарицидов . Оксид трибутилолова широко используется в качестве консерванта для древесины .

Когда-то соединения трибутилолова широко использовались в качестве агентов против биообрастания в морской среде для повышения эффективности океанских судов. Обеспокоенность по поводу токсичности этих соединений (в некоторых отчетах описывается биологическое воздействие на морскую жизнь при концентрации 1 нанограмм на литр) привела к всемирному запрету Международной морской организацией . В качестве противообрастающих соединений оловоорганические соединения были заменены дихлороктилизотиазолиноном .

Токсичность

Токсичность соединений производных трибутилолова и трифенилолова сопоставима с токсичностью цианистого водорода . Кроме того, три- н- алкилоловы являются фитотоксичными и поэтому не могут использоваться в сельском хозяйстве. В зависимости от органических групп они могут быть мощными бактерицидами и фунгицидами . Отражая свою высокую биологическую активность, «трибутилоловы» когда-то использовались в краске против обрастания морских судов .

В отличие от триорганотиновых соединений, монооргано-, диоргано- и тетраорганотиновые соединения гораздо менее опасны.

Однако DBT может быть иммунотоксичным.

Смотрите также

использованная литература

внешние ссылки