Ртутьорганическая - Organomercury

Ртутьорганические соединения содержат по крайней мере один углерод, связанный с атомом ртути, как показано здесь.

Ртутьорганические соединения относятся к группе металлоорганических соединений, содержащих ртуть . Обычно связь Hg – C устойчива к воздуху и влаге, но чувствительна к свету. Важными ртутьорганическими соединениями являются катион метилртути (II) , CH 3 Hg + ; катион этилртути (II) , C 2 H 5 Hg + ; диметилртуть , (CH 3 ) 2 Hg, диэтилртуть и мербромин («Меркурохром»). Тиомерсал используется в качестве консерванта для вакцин и препаратов для внутривенного введения.

Токсичность ртутьорганических соединений представляет как опасность, так и пользу. В частности, диметилртуть, как известно, токсична, но нашла применение в качестве противогрибкового средства и инсектицида . Мербромин и борат фенилртути используются в качестве местных антисептиков, а нитромерсол - в качестве консерванта для вакцин и антитоксинов.

Синтез

Ртутьорганические соединения образуются многими способами, включая прямую реакцию углеводородов и солей ртути (II). В этом отношении химия ртути в большей степени напоминает химию органопалладия и контрастирует с кадмийорганическими соединениями .

Меркурация ароматических колец

Обогащенные электронами арены подвергаются прямой меркуризации при обработке Hg (O 2 CCH 3 ) 2 . Одна ацетатная группа, остающаяся на ртути, может быть замещена хлоридом:

C 6 H 5 OH + Hg (O 2 CCH 3 ) 2 → C 6 H 4 (OH) –2-HgO 2 CCH 3 + CH 3 CO 2 H
C 6 H 4 (OH) –2 – HgO 2 CCH 3 + NaCl → C 6 H 4 (OH) –2-HgCl + NaO 2 CCH 3

О первой такой реакции, включающей меркурирование самого бензола , сообщил Отто Димрот между 1898 и 1902 годами.

Дополнение к алкенам

Центр Hg 2+ связывается с алкенами, вызывая добавление гидроксида и алкоксида . Например, обработка метилакрилата ацетатом ртути в метаноле дает сложный эфир α - ртути :

Hg (O 2 CCH 3 ) 2 + CH 2 = CHCO 2 CH 3 → CH 3 OCH 2 CH (HgO 2 CCH 3 ) CO 2 CH 3

Образовавшаяся связь Hg-C может быть расщеплена бромом с образованием соответствующего алкилбромида :

CH 3 OCH 2 CH (HgO 2 CCH 3 ) CO 2 CH 3 + Br 2 → CH 3 OCH 2 CHBrCO 2 CH 3 + BrHgO 2 CCH 3

Эта реакция называется реакцией Гофмана-Санда .

Взаимодействие соединений Hg (II) с карбанионными эквивалентами

Общий путь синтеза ртутьорганических соединений включает алкилирование реактивами Гриньяра и литийорганическими соединениями . Диэтилртуть образуется в результате реакции хлорида ртути с двумя эквивалентами этилмагнийбромида, превращения, которое обычно проводят в растворе диэтилового эфира . Образующийся (CH 3 CH 2 ) 2 Hg представляет собой плотную жидкость (2,466 г / см 3 ), которая кипит при 57 ° C и давлении 16 торр . Соединение мало растворимо в этаноле и растворимо в эфире.

Точно так же дифенилртуть (т.пл.121–123 ° C) может быть получена реакцией хлорида ртути и фенилмагнийбромида . Родственный препарат вызывает образование фенилнатрия в присутствии солей ртути (II).

Другие методы

Hg (II) можно алкилировать обработкой солями диазония в присутствии металлической меди. Таким способом был получен 2-хлормеркуринафталин.

Фенил (трихлорметил) ртуть можно получить путем образования дихлоркарбена в присутствии хлорида фенилртути. Удобным источником карбена является трихлорацетат натрия . Это соединение при нагревании выделяет дихлоркарбен :

C 6 H 5 HgCCl 3 → C 6 H 5 HgCl + CCl 2

Реакции

Ртутьорганические соединения являются универсальными синтетическими промежуточными продуктами благодаря хорошо контролируемым условиям, в которых они подвергаются разрыву связей Hg-C. Дифенилртуть является источником фенильного радикала в некоторых синтезах. Обработка алюминием дает трифенилалюминий:

3 Ph 2 Hg + 2 Al → (AlPh 3 ) 2 + 3 Hg

Как указано выше, ртутьорганические соединения реагируют с галогенами с образованием соответствующего органического галогенида. Ртутьорганические соединения обычно используются в реакциях трансметаллирования с лантаноидами и щелочно-земельными металлами.

Перекрестное сочетание ртутьорганических соединений с органическими галогенидами катализируется палладием, который обеспечивает способ образования связи CC. Обычно с низкой селективностью, но если это делается в присутствии галогенидов, селективность увеличивается. Было показано, что для карбонилирования лактонов используются реагенты Hg (II) в условиях, катализируемых палладием. (Образование связи CC и образование эфира цис).

Приложения

Из-за их токсичности и низкой нуклеофильности ртутьорганические соединения находят ограниченное применение. Реакция оксимеркурации алкенов в спирты с использованием ацетата ртути протекает через ртутьорганические промежуточные соединения. Родственная реакция образования фенолов - реакция Вольфенштейна-Бетерса . Токсичность полезна для антисептиков, таких как тиомерсал и мербромин , и фунгицидов, таких как хлорид этилртути и ацетат фенилртути .

Тиомерсал (Мертиолит) является хорошо установленным антисептическим и противогрибковым средством .

Ртутные диуретики, такие как мерсалиловая кислота, когда-то были широко распространены, но их заменили тиазиды и петлевые диуретики , которые более безопасны и имеют более длительное действие, а также являются активными при пероральном приеме.

Тиоловая аффинная хроматография

Тиолы также известны как меркаптаны из - за их склонность к Мерам Cu CA Юр. Тиолаты (RS - ) и тиокетоны (R 2 C = S), будучи мягкими нуклеофилами , образуют прочные координационные комплексы с ртутью (II), мягким электрофилом. Такой способ действия делает их полезными для аффинной хроматографии для отделения тиолсодержащих соединений от сложных смесей. Например, ртутьорганический гель или шарики геля используются для выделения тиолированных соединений (таких как тиуридин ) в биологическом образце.

Смотрите также

Рекомендации

Внешние ссылки