Борорганическая химия - Organoboron chemistry

Органоборон

Органоборан или борорганические соединения представляют собой химические соединения из бора и углерода , которые являются органическими производными BH 3 , например триалкиламины боранов. Химия борорганических соединений или химия борорганических соединений - это химия этих соединений.

Боровоорганические соединения - важные реагенты в органической химии, обеспечивающие многие химические превращения, наиболее важное из которых называется гидроборированием . Реакции органоборатов и боранов включают перенос нуклеофильной группы, присоединенной к бору, к электрофильному центру либо меж-, либо внутримолекулярно. α, β-Ненасыщенные бораты, а также бораты с уходящей группой в α-положении очень чувствительны к внутримолекулярной 1,2-миграции группы из бора в электрофильное α-положение. Окисление или протонолиз образующихся органоборанов может приводить к образованию различных органических продуктов, включая спирты, карбонильные соединения, алкены и галогениды.

Свойства связи BC

Связь CB имеет низкую полярность (разница в электроотрицательности 2,55 для углерода и 2,04 для бора), и поэтому соединения алкилбора бора в целом стабильны, хотя легко окисляются.

Частично из-за своей более низкой электроотрицательности бор часто образует электронодефицитные соединения , такие как триорганобораны. Винильные и арильные группы отдают электроны и делают бор менее электрофильным, а связь CB приобретает некоторый характер двойной связи . Как и исходный боран, диборан , органобораны классифицируются в органической химии как сильные электрофилы, потому что бор не может получить полный октет электронов. Однако в отличие от диборана большинство органоборанов не образуют димеры .

Синтез

Из реактивов Гриньяра

Простые органобораны, такие как триэтилборан или трис (пентафторфенил) бор, могут быть получены из трифторборана (в виде эфирного комплекса) и этилового или пентафторфенильного реактива Гриньяра . Бораты (R 4 B - ) образуются путем добавления R - -эквивалентов (RMgX, RLi и т. Д.) К R 3 B.

Из алкенов

Алкены вставляются в связи BH борана в процессе, называемом гидроборированием . Процесс предполагает антимарковниковское добавление . Гидроборирование алкенов или алкинов бораном (BH 3 ) или эквивалентами борана приводит к превращению только 33% исходного олефина в продукт после окисления или протонолиза - оставшийся олефин включается в борсодержащие побочные продукты. Одним борорганическим реагентом, который часто используется в синтезе, является 9-BBN . Hydroborations иметь место стерео- в сине - режиме, то есть на ту же сторону алкена. В этой согласованной реакции переходное состояние представляются как квадрат с углами занимает углерод, углерод, водород и бора с максимальным перекрытием между двумя олефиновыми р-орбиталями и пустыми бора орбитальными.

По борилированию

Катализируемые металлами реакции CH Реакции борилирования представляют собой органические реакции, катализируемые переходными металлами, в результате которых образуется борорганическое соединение посредством функционализации алифатических и ароматических связей CH. Обычным реагентом в этом типе реакции является бис (пинаколато) диборон .

Классы борорганических соединений

Органобораны и гидриды

Среди наиболее изученных классов борорганических соединений формула BR n H 3 − n . Как обсуждалось выше, эти соединения используются в качестве катализаторов, реагентов и синтетических промежуточных продуктов. Триалкильные и триарильные производные имеют тригональный планарный борный центр, который обычно имеет лишь слабую льюисовскую кислотность . За исключением нескольких очень объемных производных, гидриды (BR n H 3 − n для n = 1 или 2) существуют в виде димеров, напоминающих структуру самого диборана. Тризамещенные производные, например триэтилбор, являются мономерами.

Структура редкого мономерного гидрида бора, R = i-Pr.

Борная и бороновая кислоты и сложные эфиры (BR n (OR) 3-n )

Соединения типа BR n (OR) 3-n называются сложными эфирами бориновой кислоты (n = 2), сложными эфирами бороновой кислоты (n = 1) и боратами (n = 0). Бороновые кислоты используются в реакции Сузуки . Триметилборат , который, несомненно, не является борорганическим соединением, является промежуточным продуктом при производстве боргидрида натрия.

Кластеры бора

Бор известен тем, что он образует кластерные соединения, например додекаборат [B 12 H 12 ] 2- . Такие кластеры известны многим органическим производным. Одним из примеров является [B 12 (CH 3 ) 12 ] 2- и его радикальное производное [B 12 (CH 3 ) 12 ] - . Связанные кластерные соединения с углеродными вершинами называются карборанами . Наиболее известен ортокарборан с формулой C 2 B 10 H 12 . Несмотря на то, что у них мало коммерческих применений, карбораны привлекли большое внимание из-за своей необычной структуры. Анионные производные, дикарболлиды, например [C 2 B 9 H 11 ] 2-, являются лигандами, которые ведут себя как циклопентадиенид .

Бора-замещенные ароматические соединения

В борабензоле один CH-центр в бензоле замещен бором. Эти соединения неизменно выделяются в виде аддуктов, например C 5 H 5 B-пиридин. Циклическое соединение borole , А структурный аналог из пиррола , не была выделена, но замещенные производные , известные как boroles известны. Циклическое соединение борэпин является ароматическим.

Бориловые соединения

Борильные анионы имеют формулу R 2 B - . Нуклеофильные анионные борильные соединения долгое время оставались недостижимыми, но в исследовании 2006 года было описано соединение бориллития , которое реагирует как нуклеофил : металлоорганические соединения со связями металла с бором (то есть M – BR 2 ) известны как борильные комплексы. Родственными лигандами являются борилены (M – B (R) –M).

Бориллитий

Отсутствие лития борил соединение примечательно , потому что в другом период 2 -х элементов литиевых соли являются общими , например , литий - фторид , гидроксид лития , амид литии , и метиллитий . Зазор подчеркивает очень низкую электроотрицательность бора. Реакция основания с боргидридом R 2 BH приводит не к депротонированию до борильного аниона R 2 B -, а к образованию борильного аниона R 2 B - H (основание) + . Этот продукт реакции имеет полный октет . Вместо этого борильное соединение получают восстановительным гетеролизом бор-бромидной связи металлическим литием . Новое соединение бориллития очень похоже на N-гетероциклические карбены и изоэлектронно с ними . Он разработан для получения преимуществ от ароматической стабилизации (6-электронная система, учитывающая неподеленные пары азота и пустую р-орбиталь бора , см. Структуру A) и кинетической стабилизации за счет объемных 2,6-диизопропилфенильных групп. Рентгеновская дифракция подтверждает гибридизацию sp2 на боре, а реакция его нуклеофильного присоединения с бензальдегидом дает дополнительное доказательство предложенной структуры.

Алкилиденбораны

Алкилиденбораны типа RB = CRR с двойной связью бор - углерод встречаются редко. Пример - борабензол . Исходным соединением является HB = CH 2, которое может быть обнаружено при низких температурах. Достаточно стабильным производным является CH 3 B = C (SiMe 3 ) 2, но оно склонно к циклодимеризации .

NHC аддукты бора

NHC и бораны образуют стабильные NHC-борановые аддукты. Аддукты триэтилборана можно синтезировать непосредственно из соли имидазолия и триэтилборгидрида лития . Члены этого класса соединений исследуются на предмет использования в качестве реагента или катализатора.

Диборенес

Химические соединения с двойными связями бора и бора встречаются редко. В 2007 году первый нейтральный диборен (RHB = BHR) был представлен Грегори Робинсоном из Университета Джорджии . К каждому атому бора присоединен протон, и каждый атом бора координирован с карбеном NHC . Исходной структурой с дополнительными карбеновыми лигандами является диборан (2) .

Синтез диборена Ван 2007

Сообщаемый диборин основан на аналогичном химическом составе.

Реакции

Органобораны (R 3 B) и бораты (R 4 B - , образующиеся при добавлении R - к R 3 B) обладают связями бор-углерод, которые поляризованы в сторону углерода. Таким образом, углерод, присоединенный к бору, является нуклеофильным, и в боратах это свойство может использоваться для переноса одной из групп R к электрофильному центру либо внутри, либо (чаще) внутримолекулярно. В последнем случае нуклеофильная группа R способна претерпевать 1,2-миграцию в направлении электрофильного углерода, присоединенного к бору. Полученный реорганизованный боран затем можно окислить или подвергнуть протонолизу с получением органических продуктов. Примеры, рассмотренные в этой статье, показаны ниже.

BoronGen.png

Гидроборирование алкенов или алкинов является эффективным методом получения боранов; однако использование борана (BH 3 ) или эквивалентов борана приводит к превращению только 33% исходного олефина в продукт после окисления или протонолиза - оставшийся олефин включается в борсодержащие побочные продукты. Использование стехиометрического количества 9-борабицикло [3.3.1] нонана (9-BBN) в качестве гидроборирующего реагента обеспечивает решение этой проблемы.

Гидроборирование-окисление

В органическом синтезе реакция гидроборирования продолжается с образованием других функциональных групп вместо группы бора. Реакция гидроборирования-окисления предлагает путь к спиртам путем окисления борана пероксидом водорода или до карбонильной группы более сильным окислителем оксидом хрома .

Перестановки

Установлено, что окись углерода реагирует с триалкилборанами. Далее следует 1,2-перегруппировка, при которой алкильный заместитель мигрирует от бора к углероду карбонильной группы. Гомологированные первичные спирты являются результатом обработки органоборанов монооксидом углерода и гидридом.

BoronScopeCarb.png

Аллилборация

Асимметричное аллилборация демонстрирует еще одно полезное применение органоборанов в образовании углерод-углеродных связей. В этом примере из синтеза эпотилонов Николау асимметричный аллилборат (с использованием аллилборана, полученного из хирального альфа-пинена ) используется в сочетании с защитой от TBS и озонолизом . В целом, это обеспечивает последовательность гомологации с двумя атомами углерода, которая доставляет требуемую последовательность ацетогенина .

AllylborationThenOzonolysis.png

В качестве восстановителя

Гидриды борана, такие как 9-BBN и L-селектрид (три-втор-бутилборогидрид лития), являются восстановителями . Примером асимметричного катализатора для восстановления карбонила является катализатор CBS . Этот катализатор также основан на боре, целью которого является координация с карбонильным атомом кислорода.

Бораты

Триалкилбораны, BR 3 , могут быть окислены до соответствующих боратов B (OR) 3 . Одним из методов определения количества связей CB в соединении является окисление R 3 B оксидом триметиламина (Me 3 NO) до B (OR) 3 . Образовавшийся триметиламин (Me 3 N) затем можно титровать .

Бороновые кислоты RB (OH) 2 реагируют с бифторидом калия K [HF 2 ] с образованием солей трифторбората K [RBF 3 ], которые являются предшественниками нуклеофильных дифторидов алкила и арилбора, ArBF 2 . Соли более стабильны, чем сами бороновые кислоты, и используются, например, при алкилировании некоторых альдегидов :

Алкилтрифторбораты Batey 2002

Реакция Сузуки и родственные реакции

Боровоорганические соединения также подвергаются реакциям трансметаллирования , особенно с палладиевыми соединениями. Этот тип реакции иллюстрируются в реакции Сузуков , которая включает в себя связывание арило - или винил - борная кислота с арил - или винил - галогенид , катализируемый с помощью палладия (0) комплекса ,

 

 

 

 

( 1 )

Эта реакция является важным методом образования углерод-углеродных связей.

Механизм и стереохимия

Сами по себе бораны обычно недостаточно нуклеофильны для переноса алкильной группы к электрофильному центру. Однако после нуклеофильной атаки образующийся борат является высоконуклеофильным. Если нуклеофил содержит ненасыщенную функциональную группу или уходящую группу в α-положении, одна из групп R, присоединенная к бору, способна мигрировать к электрофильному α-углероду (см. Уравнение (2) ниже). Склонность органической группы к миграции зависит от ее способности стабилизировать отрицательный заряд: алкинил> арил ≈ алкенил> первичный алкил> вторичный алкил> третичный алкил. Миграция происходит с сохранением конфигурации у мигрирующего углерода и инверсией конфигурации на конце миграции (при условии, что он гибридизован sp 3 ). Бис (норборнил) боран и 9-BBN часто используются в качестве «фиктивных» реагентов гидроборирования по этой причине - только группа R, полученная из гидроборированного олефина, вероятно, будет мигрировать при нуклеофильной активации.

BoronMech1.png

В этом контексте в качестве нуклеофилов обычно используются еноляты α-галогена. После нуклеофильной атаки на бор образующийся кетоборонат перестраивается в нейтральный енолборан. При протонолизе образуется функционализированное карбонильное соединение. Промежуточные енолбораны также можно гасить электрофилами.

BoronMech2.png

Алкинилборонаты представляют собой универсальные промежуточные соединения, которые могут быть преобразованы либо в кетоны, либо в олефины после одновременной миграции и атаки алкина на отдельный электрофил. Электрофильная и мигрирующая группа превращается в транс в образующемся алкенилборане. При протонолизе этого промежуточного продукта образуются олефины, а при окислении после таутомеризации образуются кетоны.

BoronMech3.png

Объем и ограничения реакций

Область применения органоборанов и боратов в качестве реагентов для органического синтеза чрезвычайно широка. Реакции борорганических соединений могут давать спирты, карбонильные соединения, галогениды, пероксиды, амины и другие функциональные группы в зависимости от других используемых исходных материалов и условий реакции. Этот раздел охватывает небольшую часть этих методов, уделяя особое внимание синтезу спиртов, карбонильных соединений и галогенидов.

Синтез спирта из органоборанов и боратов основывается либо на переносе нуклеофильной группы на карбонильную группу, либо на окислении промежуточного органоборана. Гомологированные первичные спирты образуются в результате обработки органоборанов монооксидом углерода и гидридом.

BoronScopeCarb.png

Третичные спирты с двумя идентичными группами, присоединенными к атому углерода спирта, могут быть синтезированы посредством реакции двойной миграции алкинилборатов в присутствии кислоты. Использование одного эквивалента кислоты и окисление или протонолиз приводит к кетонам или олефинам соответственно (см. Раздел «Механизм и стереохимия» выше).

BoronScope1.png

Ацилирование боратов возможно в присутствии ацилгалогенида. Здесь борат был получен из три (циклопентил) борана и фениллития; три циклопентильные группы служат «фиктивными» группами и не мигрируют в значительном количестве.

BoronScope2.png

Обработка триалкилборанов α-галогенолатами приводит к функционализированным кетонам. Поскольку миграция является стереоспецифической (сохраняется по отношению к мигрирующей группе и инвертируется по α-углероду), этот метод обеспечивает средства для синтеза энантиочистых α-алкил- или -арилкетонов.

BoronScope3.png

еноляты сложного эфира α-галоида также добавляют к боранам, чтобы в конечном итоге получить α-функционализированные продукты; однако урожайность немного ниже. Диазоэфиры и диазокетоны также могут быть использованы в этом контексте без необходимости во внешнем основании. α, α'-Диалоеноляты реагируют с боранами с образованием α-галогенкарбонильных соединений, которые могут быть дополнительно функционализированы в α-положении.

BoronScope4.png

Галогениды можно синтезировать из органоборанов путем активации гидроксидом или алкоксидом и обработки X 2 . Две из трех алкильных групп, присоединенных к борану, могут быть превращены в галогенид в присутствии избытка основания, но использование дизиамилборана в качестве гидроборирующего реагента позволяет селективное галогенирование только гидроборированного олефина.

BoronScope5.png

Обработка алкенилборана йодом или бромом приводит к миграции одной из органических групп, присоединенных к бору. Алкинильные группы селективно мигрируют, образуя енины после обработки ацетатом натрия и перекисью водорода.

BoronScopeUnsat.png

Другое использование

TEB - Триэтилборан использовался для зажигания топлива JP-7 двигателей с регулируемым циклом Pratt & Whitney J58, установленных на Lockheed SR-71 Blackbird .

Заметки

Рекомендации